一种用于制备ε-己内酯的催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂的及制备方法，确切讲，本发明涉及一种用于制备ε -己 内酯的催化剂和这种催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] ε -己内酯单体是一个很有用的化学中间体，在合成化合物中，它能给合成物提供 许多优异的化学性能。由ε-己内酯开环后得到的己内酯衍生物如己内酯改性的多元醇， 己内酯丙烯酸单体，己内酯聚合物很成功地用作化学反应中间体和改性剂。用来改善PU，丙 烯酸等聚合物的性能如色泽纯，同比固含量下粘度低。当然，也包括优异的柔韧性，抗冲击 性，耐候性，耐溶剂，耐水性能。ε -己内酯还可以作为一种强溶剂，溶解许多聚合物树脂，对 一些难溶的树脂表现很好的溶解力如它能溶解氯化聚烯烃树脂和"ESTANE"的聚氨酯树脂。 在活泼氢化合物存在下，ε-己内酯很容易发生聚合反应，并且产生的聚合物不易分解。己 内酯、聚己内脂（PCL)应用甚广，主要用于合成环保材料(可降解塑料)它是一种热塑性结晶 型聚脂，可以被脂肪酶水解成小分子，然后，进一步被微生物同化；ε -己内酯还可以作为 单体来合成生物可降解高聚物，这些高聚物在药物、生物学领域里有重要的作用。目前，美 国UCC公司已进行批量生产，并已经用于外科用品、黏结膜、脱膜剂等产品。PCL与ΡΗΒ共混 后，也可以制备生物降解塑料。脂肪族聚脂与尼龙进行胺脂的交换反应，合成聚酰脂共聚物 (CPAE)，CPAE则是新型的一种生物降解塑料。由于ε-己内酯的应用广泛，它引起了人们 的广泛关注。ε -己内酯可以通过B-V反应制得，工业生产中通常用有机过氧酸（间氯过氧 苯甲酸）作为氧化剂来制ε-己内酯。然而这些有机过氧酸一般都比较贵，不稳定，且对环 境有害。参见《Angewandte Chemie International Edition》2008 年，第 47 卷，第 15 期， 2840-2843.。因此为B-V反应开发绿色环保的氧化剂是非常有必要的。总结文献有两种绿 色环保的氧化剂应用于B-V反应。第一个是H 202，第二个是02/苯甲醛体系，苯甲醛作为牺 牲剂。用H20 2作为氧化剂2个些缺点（1)过氧化的反应产物水，会使B-V反应产物水解；（2 ) 用高浓度的H202作为氧化剂是非常危险的。0 2/苯甲醛体系是目前B-V反应比较理想的催 化剂：避免了直接使用有机过氧酸，降低了成本。然而用〇 2/苯甲醛体系作为B-V反应的 氧化剂时，需要用纯氧，且需要牺牲剂的化学计量比比较大(如3当量)。如果0 2/苯甲醛体 系中纯氧可已换成空气，牺牲剂的化学计量比再小一点会更好。最近有几篇文献报道了几 种不同的催化剂（Graphite, Carbon Materials, m-ZrP)来催化反应，并且牺牲剂的化学 计量比都小于3。参见：《Carbon》2013年，第55卷，269-275 ;《ACS Catalysis》2013年，第 三卷，230-236;《Chemical Engineering Journal》2014 年，第 241 卷，138-144。然而这些 催化剂有以下几种缺点：（1)金属消耗量大；（2)活性相对比较低；（3)反应时间比较长。
[0003] 中国发明专利2015100376086公开了一种制备ε -己内酯的方法，该专利方法是 在有机溶剂中，加入环己酮、催化剂、氧化剂、助氧化剂，所述的催化剂为氯化铜或负载型氯 化铜，所述的氧化剂为氧气，所述的助氧化剂为醛类，在常压条件，10~50°C的温度下，反 应8~14h后即可获得ε-己内酯。该专利所涉及的催化剂具有廉价易制备、易于同产物 分离，助氧化剂用量少，温和的反应条件等优点。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种可进一步促进反应体系中的环己酮转化为环己内酯的催化剂及 这种催化剂的制备方法。
[0005] 本发明的一种用于制备ε -己内酯的催化剂，催化剂由载体及活性组分构成，其 中的活性组分中除有现有技术中的二价铜外，还加入有二氧化钛。
[0006] 具体地讲，本发明的用于制备ε -己内酯的催化剂是将二价铜磁性纳米Fe304球 和Ti02 P25包覆于MCM-41中，其中铜的质量含量是1.20wt%~0.99 wt%，钛的质量含量是 1. 5 wt% ~1. 00 wt%。
[0007] 本发明用于制备己内酯的催化剂的载体中有氧化硅和磁性四氧化三铁。由于 本发明的催化剂中有磁性四氧化三铁，这样可以使其从催化产物中更容易分离。
[0008] 本发明的用于制备ε -己内酯的催化剂制备方法的优选制备方法是：将3. 0 g 十六烷基三甲基溴化铵、〇· 57-0. 7 g Cu(N03)2 · 2Η20、0· 87-1. 73g Fe304和 0· 2-0. 25g Ti02 p25混合均匀，然后将lOg硅酸乙酯滴加到上述混合液中，搅拌均匀后在50°C下老化4h，然 后在100摄氏度下晶化12h，过滤或离心洗涤后得到白色沉淀，将白色沉淀放到真空干燥的 环境下50°C烘24h，然后在3 h内将温度升至500 °C，煅烧6 h后得到最终的催化剂。
[0009] 本发明的优点是： 1、本发明的催化剂用于催化反应时，采用空气氧化剂，以2当量的苯甲醛为牺牲剂，且 反应过程中能将反应底物完全转化为所需的内脂，不会产生任何的副产物。
[0010] 2、由于材料中有磁性纳米Fe304颗粒，反应完成后催化剂的分离相对现有技术更 容易分离。
[0011] 3、由于二价铜离子被包在介孔MCM-41中，煅烧过程中不易团聚，同时在液相的催 化反应过程很难流失。同时，由于介孔材料比表面积高、孔隙率大、孔道体积大，稳定性好， 通过与活性中心的紧密键合，可在环己酮氧化成ε -己内酯反应中表现完美。
[0012] 4、Ti02 Ρ25作为路易斯酸可以活化环己酮和苯甲醛中的羰基，从而促进环己酮转 化为环己内酯，而且加入Ti02 P25后催化剂活性明显提高。
[0013] 5、催化剂的制备工艺比较简单，成本较低。
【具体实施方式】
[0014] 以下给出本发明的催化剂制备方法以及催化剂评价的具体实例。
[0015] -、催化剂的制备 催化剂的具体制备方法如下： 1.四氧化二铁颗粒的制备： 4. 8g FeCl3 · 6H20,2. 0g FeCl2 · 4H20和40mL去离子水混合，然后超声使其混合均匀。 接下来往上述混合溶液中通氮气〇. 5h，除尽混合液中溶解的氧气。在氮气保护下，当温度 稳定在90°C时，用注射器向上述混合