负载有Ni、W和P的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催化剂及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于煤化工催化剂制备技术领域，具体涉及一种负载有Ni、W和P的三峰型 孔分布的蒽油加氢精制催化剂及其制备以及在蒽油加氢精制中的应用。
【背景技术】
[0002] 蒽油是高温煤焦油经蒸馏得到的初加工产品，富含蒽、菲、咔唑、萤蒽和芘等三环 和四环芳烃化合物，芳烃与胶质含量接近百分之百。目前，其主要用作炭黑原料、木材防腐 油或低档燃料油，存在附加值低和污染环境等问题；采用化工综合利用方法，也存在流程 长、规模效益低、产品市场容量有限等问题。另一方面，我国石油资源不足，而经济发展对轻 质运输燃料油的需求量日益增大，将煤焦油更多地转化为液体运输燃料是解决大量煤焦油 市场出路、补充石油资源不足的一种有效手段。
[0003] 由于蒽油原料的特点，使其与传统的石油馏分加氢表现出明显的不同，相对于石 油馏分来说，蒽油属于更难于加氢处理的原料，其高氮、氧及芳烃含量给加氢技术提出了很 多新的问题，因为氮是抑制加氢处理催化剂活性的重要因素，因此需设计开发加氢活性好、 裂解活性较弱的、同时具有加氢精制效果的专用加氢催化剂。由于蒽油中含有较多的大分 子，以及较多的易生焦物质和金属杂质，因此需要加氢精制催化剂具有更大的孔容和比表 面积。但对于现有加氢精制催化剂来说，活性组分含量较多的加氢精制催化剂，其孔容和比 表面积受到一定的影响，因为负载活性组分时，加氢精制催化剂的孔容和比表面积均有明 显的减小，催化剂的使用性能，特别是稳定性需要进一步提高。
[0004] 美国专利US4448896公开了一种利用炭黑制备孔径呈双峰分布的脱硫和脱金属 催化剂氧化铝载体的方法，其孔径集中分布在30~50nm和110~130nm，此催化剂孔径较 大，比表面积较小，活性金属负载量较少，对原料油吸附能力也较差，不利于蒽油加氢处理。
[0005] 美国专利US4548709公开了一种利用炭黑作为扩孔剂，制备得到孔径呈双峰分 布的应用于重油的加氢处理过程的催化剂制备方法，其孔径主要分布在9~20nm、100~ 500nm，其中100~500nm的孔径所占比例较大，不利于蒽油加氢处理。
[0006] 因此，常用的加氢催化剂对蒽油加氢处理效果欠佳，针对蒽油加氢精制催化剂而 言，合成孔径分布适宜的催化剂载体以及提高催化剂活性金属和助剂负载量，是制备稳定 性较好的加氢精制催化剂的关键。
【发明内容】
[0007] 为了克服上述的问题，本发明提供了一种活性组分含量高，同时催化剂孔容和比 表面较大，孔径呈三峰分布，活性更高的蒽油加氢精制催化剂。
[0008] 同时，本发明还提供了上述蒽油加氢精制催化剂的制备方法和应用。
[0009] 本发明实现上述目的所采用的技术方案是：
[0010] 该负载有Ni和W金属活性组分和P助剂的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催化剂， 其载体为γ-A1203，在其上负载有Ni和W金属活性组分和P助剂，Ni、W和P以氧化物重量 计，W03占催化剂总重量的16%~24%，NiO占催化剂总重量的4%~6%，P 205占催化剂总 重量的3 %~4. 5 %，余量为γ-A1203载体；
[0011] 该催化剂中孔径为4~10nm的孔占总孔容的20%~30%、10~15nm的孔占总孔 容的30%~50%、15~2011111的孔占总孔容的20%~30%，孔容为0.42~0.5511117^，比表 面积为 218. 2 ~298. lm2/g。
[0012] 上述γ-Α1203与NiO的质量比为3:1~2. 5:1。
[0013] 上述的负载有Ni和W金属活性组分和P助剂的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催 化剂的制备方法由以下步骤组成：
[0014] (1)将拟薄水铝石干胶粉经过800~1200°C焙烧1~5小时后，与未焙烧拟薄水 铝石干胶粉混合均匀，焙烧处理的拟薄水铝石与未焙烧处理的拟薄水铝石的重量比例为1 : 4~9 ;
[0015] (2)向步骤（1)的混合物中加入聚丙烯酰胺和炭黑粉作为扩孔剂，再与质量浓度 为2%~3%的稀硝酸混合，捏制成型，110~120°C干燥2~4h，600~700°C焙烧4~5h， 制得催化剂载体γ -A1203，去离子水浸泡载体3~4h，70~80°C烘干，其中拟薄水铝石干胶 与聚丙烯酰胺和炭黑粉质量比为1 :〇. 04~0. 06 :0. 15~0. 2 ;
[0016] (3)用质量浓度为10 %~25 %的（NH4) 6H2W24 · 6H20浸渍催化剂载体γ -Al2035~ 6h，100~110°C干燥4~6h，600~700°C焙烧3~4h，得到W/ γ -A1203催化剂；
[0017] (4)将W/y-Al203催化剂用质量浓度为6%~12%的Ni(N0 3)2 · 6H20和质量浓度 为3. 2~4. 5%的磷酸溶液混合液浸渍6~10h，在100~110°C干燥4~5h，500~550°C 焙烧3~4h，制得负载有Ni和W金属活性组分和P助剂的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催 化剂。
[0018] 将负载有Ni和W金属活性组分和P助剂的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催化剂 在蒽油加氢精制工艺中的应用，其加氢反应条件是：反应温度为340~380°C，压力为8~ 12MPa，液体体积空速为0. 35~0. 65LHSV/H \氢油体积比为1000:1~1600:1。
[0019] 本发明所提供的负载有Ni和W金属活性组分和P助剂的三峰型孔分布的蒽油加 氢精制催化剂是以焙烧和未焙烧的拟薄水铝石为载体原料，拟薄水铝石干胶粉经高温焙烧 后转化为γ -A1203，其孔径较大，而未经焙烧的拟薄水铝石干胶粉孔径较小，在载体成型过 程中添加两种不同的扩孔剂，利用聚丙烯酰胺造出少部分介孔，利用炭黑粉制出部分大孔， 通过这两种扩孔剂有效地调整催化剂的孔结构，从而使所得催化剂呈三峰型孔分布，此外， 高温焙烧的拟薄水铝石具有较大的孔径，同时吸水率低，未高温焙烧的拟薄水铝石吸水率 高，在载体成型过程中再经两种扩孔剂调变孔径之后，负载活性组分之后的催化剂活性组 分分布不均勾，孔容和比表面积增大，有利于蒽油加氢精制过程中使得蒽油的脱硫、脱氮、 脱氧等反应在适宜孔径的孔道中进行，致使孔道中活性组分充分发挥各自的作用，提高脱 杂质反应效率，也减少了催化剂活性组分的快速堆积，使运转周期延长，提高了催化剂的稳 定性，本发明的制备方法简单，原料易得，更适于蒽油加氢精制，使其杂质脱除效率高。
【附图说明】
[0020] 图1为实施例1的HF(R1)催化剂运行时间与原料硫含量关系曲线。
[0021] 图2为实施例1的HF(R1)催化剂运行时间与原料氮含量关系曲线。
[0022] 图3为实施例2的HF(R2)催化剂运行时间与原料硫含量关系曲线。
[0023] 图4为实施例2的HF(R2)催化剂运行时间与原料氮含量关系曲线。
[0024] 图5为对比例1的ZZ (R1)催化剂运行时间与原料硫含量关系曲线。
[0025] 图6为对比例1的ZZ(R1)催化剂运行时间与原料氮含量关系曲线。
【具体实施方式】
[0026] 现结合实施例和实验数据对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅 限于下述的实施情形。
[0027] 本实施例的负载有Ni和W金属活性组分和P助剂的三峰型孔分布的蒽油加氢精 制催化剂是由活性组分、助剂和载体组成，活性组分是W、Ni，助剂为P。
[0028] 实施例1
[0029] 以原料拟薄水铝石干胶粉100g量为例，制备负载有Ni和W金属活性组分和P助 剂的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催化剂的方法由以下步骤组成：
[0030] (1)将拟薄水铝石干胶粉按重量分为两份，一份为20g，另一份为80g，将20g在 1000°C焙烧2小时，与未焙烧的80g拟薄水铝石干胶粉混合均匀；
[0031] (2)向步骤（1)的混合物中加入5g聚丙烯酰胺和18g炭黑粉作为扩孔剂，再与过 量的质量浓度为2. 5%的稀硝酸混合，捏制成三叶草形，115°C干燥3h，660°C焙烧4. 5h，制 得催化剂载体γ -A1203，去离子水浸泡载体3. 6h，80°C烘干；
[0032] (3)用过量的质量浓度为25 %的（NH4) 6H2W24 · 6H20溶液浸渍催化剂载体 γ -Al2036h，100°C干燥 5h，700°C焙烧 4h，得到 W/ γ -A1203催化剂；
[0033] (4)将W/ γ -A1203催化剂先用过量的质量浓度为8 %的Ni (NO 3) 2 · 6H20和过量的 3. 25%的磷酸溶液混合液浸渍6h，100°C干燥5h，520°C焙烧4h，制得负载有Ni和W金属活 性组分和P助剂的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催化剂，编号为HF (R1)，该催化剂的BET分 析数据见表1，化学组成见表2。
[0034] 按照常规的蒽油加氢精制工艺，将蒽油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反 应，加氢反应条件是：压力为lOMPa，温度为360°C，液体体积空速比为0. 45LHSV/H \氢油体 积比为1200:1。
[0035] 实施例2
[0036] 以原料拟薄水铝石干胶粉100g量为例，制备负载有Ni和W金属活性组分和P助 剂的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催化剂的方法由以下步骤组成：
[0037] (1)将拟薄水错石干胶粉按重量分为两份，一份为15g，另一份为85g，将15g在 1100°C焙烧3小时，与未焙烧的85g拟薄水铝石干胶粉混合均匀；
[0038] (2)向步骤⑴的混合物中加入4g聚丙烯酰胺和15g炭黑粉作为扩孔剂，再与过 量的质量浓度为2%的稀硝酸混合，捏制成三叶草形，110°C干燥3h，650°C焙烧5h，制得催 化剂载体γ -A1203，去离子水浸泡载体3h，75°C烘干；
[0039] (3)用过量的质量浓度为20 %的（NH4) 6H2W24 · 6H20溶液浸渍催化剂载体 γ -Al2035h，105°C干燥 4h，650°C焙烧 3. 5h，得到 W/ γ -A1203催化剂；
[0040] (4)用过量的质量浓度为6%的Ni (Ν03)2 ·6Η20和过量的质量浓度为4. 0%的磷酸 溶液混合液浸渍W/ γ -A1203催化剂9h，105°C干燥4h，500°C焙烧4h，制得负载有Ni和W金 属活性组分和P助剂的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催化剂，编号为HF(R2)，该催化剂的 BET分析数据见表1，化学组成见表2。
[0041] 按照常规的蒽油加氢精制工艺，将蒽油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反 应，加氢反应条件是：压力为llMPa，温度为350°C，液体体积空速比为0. 56LHSV/H \氢油体 积比为1400:1。
[0042] 实施例3
[0043] 以原料拟薄水铝石干胶粉100g量为例，制备负载有Ni和W金属活性组分和P助 剂的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催化剂的方法由以下步骤组成：
[0044] (1)将拟薄水铝石干胶粉按重量分为两份，一份为10g，另一份为90g，将10g在 900°C焙烧4小时，与未焙烧的90g拟薄水铝石干胶粉混合均匀；
[0045] (2)向步骤（1)的混合物中加入6g聚丙烯酰胺和20g炭黑粉作为扩孔剂，再与过 量的质量浓度为3%的稀硝酸混合，捏制成三叶草形，120°C干燥2h，660°C焙烧4. 5h，制得 催化剂载体γ -A1203，去离子水浸泡载体4h，80°C烘干；
[0046] (3)用过量的质量浓度为22 %的（NH4) 6H2W24 · 6H20溶液浸渍催化剂载体 γ -Al2035h，110°C 干