燥 4h，700°C 焙烧 4h，得到 W/ γ -A1203催化剂；
[0047] (4)用过量的质量浓度为12%的附(勵3)2*6氏0和过量的质量浓度为4.5%的磷 酸溶液的混合液浸渍W/ γ -A1203催化剂6h，110°C干燥4. 5h，525°C焙烧3h，制得负载有Ni 和W金属活性组分和P助剂的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催化剂，编号为HF (R3)，该催化 剂的BET分析数据见表1，化学组成见表2。
[0048] 按照常规的蒽油加氢精制工艺，将蒽油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反 应，加氢反应条件是：压力为8MPa，温度为340°C，液体体积空速比为0. 65LHSV/H \氢油体 积比为1000:1。
[0049] 实施例4
[0050] 以原料拟薄水铝石干胶粉100g量为例，制备负载有Ni和W金属活性组分和P助 剂的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催化剂的方法由以下步骤组成：
[0051] (1)将拟薄水铝石干胶粉按重量分为两份，一份为18g，另一份为82g，将18g在 800°C焙烧5小时，与未焙烧的82g拟薄水铝石干胶粉混合均匀；
[0052] (2)向步骤（1)的混合物中加入4. 5g聚丙烯酰胺和18g炭黑粉作为扩孔剂，再与 过量的质量浓度为2%的稀硝酸混合，捏制成三叶草形，110°C干燥4h，600°C焙烧4h，制得 催化剂载体γ -A1203，去离子水浸泡载体4h，70°C烘干；
[0053] (3)用过量的质量浓度为18 %的（NH4) 6H2W24 · 6H20溶液浸渍催化剂载体 γ -Α12035· 5h，100°C干燥 6h，600°C焙烧 4h，得到 Ni/ γ -A1203催化剂；
[0054] (4)用过量的质量浓度为10%的Ni (N03)2 ·6Η20和质量浓度为4· 25%的磷酸溶液 浸渍W/ γ -Α1203催化剂10h，100°C干燥5h，550°C焙烧3h，制得负载有Ni和W金属活性组 分和P助剂的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催化剂，编号为HF (R4)，该催化剂的BET分析数 据见表1，化学组成见表2。
[0055] 按照常规的蒽油加氢精制工艺，将蒽油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反 应，加氢反应条件是：压力为12MPa，温度为380°C，液体体积空速比为0. 35LHSV/H \氢油体 积比为1600:1。
[0056] 实施例5
[0057] 以原料拟薄水铝石干胶粉100g量为例，制备负载有Ni和W金属活性组分和P助 剂的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催化剂的方法由以下步骤组成：
[0058] (1)将拟薄水错石干胶粉按重量分为两份，一份为16g，另一份为84g，将16g在 1000°C焙烧3小时，与未焙烧的84g拟薄水铝石干胶粉混合均匀；
[0059] (2)向步骤（1)的混合物中加入5g聚丙烯酰胺和16g炭黑粉作为扩孔剂，再与过 量的质量浓度为2. 5%的稀硝酸混合，捏制成三叶草形，118°C干燥4h，700°C焙烧4h，制得 催化剂载体γ -A1203，去离子水浸泡载体3h，72°C烘干；
[0060] (3)用过量的质量浓度为10 %的（NH4) 6H2W24 · 6H20溶液浸渍催化剂载体 γ -Al2036h，108°C干燥 5h，650°C焙烧 3h，得到 W/ γ -A1203催化剂；
[0061] (4)用过量的质量浓度为6 %的Ni (N03) 2 ·6Η20和质量浓度为4. 5 %的磷酸溶液浸 渍溶液浸渍W/ γ -Α1203催化剂8h，108°C干燥4. 5h，510°C焙烧4h，制得负载有Ni和W金属 活性组分和P助剂的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催化剂，编号为HF (R5)，该催化剂的BET 分析数据见表1，化学组成见表2。
[0062] 按照常规的蒽油加氢精制工艺，将蒽油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反 应，加氢反应条件是：压力为8MPa，温度为340°C，液体体积空速比为0. 56LHSV/H \氢油体 积比为1300:1。
[0063] 为了验证本发明的效果，申请人还做了以下对比例进行对照，具体如下所示：
[0064] 对比例1
[0065] 淄博齐茂催化剂有限公司生产的中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究 院的RSN~1型重油加氢脱氮催化剂，催化剂孔径为单峰型分布，催化剂的BET分析数据见 表1，化学组成见表2。
[0066] 对比例2
[0067] 山东公泉化工股份有限公司生产的中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研 究院FF~26型重油加氢脱氮催化剂，催化剂孔径为单峰型分布，催化剂的BET分析数据见 表1，化学组成见表2。
[0068] 对比例3
[0069] 于山东公泉化工股份有限公司生产的中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工 研究院FF~36重油加氢脱氮催化剂，催化剂孔径为单峰型分布，催化剂的BET分析数据见 表1，化学组成见表2。
[0070] 采用磷酸（4. 25%，Wt)溶液以同样的浸渍方法，浸渍上述步骤得到的催化剂， 110°C干燥4h，550°C焙烧3h得加氢精制催化剂，编号为ZZ (R1)，催化剂的BET分析数据见 表1，化学组成见表2。
[0071] 表1实施例1~5合成的催化剂与对比例1~3的催化剂的孔径分布
[0072]
[0073] 表2实施例1~5合成的催化剂与对比例1~3的催化剂的化学组成
[0075] 通过表1和表2对比可知，本发明合成的催化剂孔径呈三峰型分布，其孔径分布比 例、化学组成与普通市售加氢催化剂以及自制对比催化剂的孔径分布比例、化学组成均不 同，相对应，其在蒽油加氢精制工艺中应用时，所获得的杂原子脱除效率以及产品油性质也 有明显差异。
[0076] 将本发明的蒽油加氢精制催化剂与对比例1~3的催化剂的催化效果进行对比， 具体如下：
[0077] 将各催化剂在同一反应条件下，按照常规的蒽油加氢精制工艺，将蒽油与氢气混 合后进入加氢反应器进行加氢反应，由于本发明所制备的蒽油加氢精制催化剂和外购商业 催化剂活性成分必须由氧化态转化成硫化态才能发挥其加氢脱氮效果，因此，催化剂装填 后必须经预硫化步骤，原料性质见表3,预硫化处理，预硫化条件见表4,预硫化升温见表5， 加氢反应条件见表6,加氢反应后生成产品油的杂原子脱除率见表7。
[0078] 表3原料蒽油的物化性质
[0084] 选取优化的加氢脱氮反应条件，对本发明所合成的不同孔径分布的催化剂和对比 例的催化剂进行活性及寿命实验，反应操作条件见表6。
[0085] 表6蒽油加氢精制反应条件
[0087] 为确定催化剂的加氢脱氮活性，对不同催化剂的加氢脱氮活性进行脱氮率的测 定，结果见表7。
[0088] 表7加氢精制反应杂原子脱除率
[0090] 由表7对比可知，与对比例的催化剂相比，本发明的蒽油加氢催化剂在蒽油加氢 精制工艺中的催化活性最佳，其杂原子脱除率明显高于对比例的催化剂。
[0091] 为了测定本发明的蒽油加氢催化剂的寿命及稳定性，将本发明实施例1和2以及 对比例1的催化剂分别填装在0. 5L的工业连续加氢试验装置上处理蒽油，装置在液体体积 空速为0. 5 1，反应压力14MPa，氢油比1200 :1，保护剂床层温度300°C，脱金属剂床层温度 350°C、脱硫剂床层温度360°C，脱氮剂床层温度360°C的条件下连续运行3000个小时，产品 油中硫、氮含量随时间的变化曲线见图1~6。
[0092] 由图1~6可知，对比例1的产品油的硫氮含量变化较大，并且逐渐升高，说明该 催化剂随着运行时间增加，其失活明显，而本发明实施例1和2的催化剂在连续加氢试验装 置运行3000小时之后，产品油的硫氮含量保持稳定，没有太大变化，这说明该催化剂有较 长寿命及较好稳定性，在加氢反应3000小时后该催化剂仍有较高活性，没有出现催化剂失 活或中毒现象。
【主权项】
1. 一种负载有Ni和W金属活性组分和P助剂的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催化剂， 该催化剂的载体为y -Al2O3，在其上负载有Ni和W金属活性组分和P助剂，Ni、W和P以氧 化物重量计，WO 3占催化剂总重量的16%~24%，Ni0占催化剂总重量的4%~6%，P 205占 催化剂总重量的3 %~4. 5 %，余量为y -Al2O3载体； 该催化剂中孔径为4~IOnm的孔占总孔容的20%~30%、10~15nm的孔占总孔容的 30%~50%、15~20nm的孔占总孔容的20%~30%，孔容为0. 42~0. 55mL/g，比表面积 为 218. 2 ~298. lm2/g。2. 根据权1所述的负载有Ni和W金属活性组分和P助剂的三峰型孔分布的蒽油加氢 精制催化剂，其特征在于：所述T -Al2O3与NiO的质量比为3:1~2. 5:1。3. -种权利要求1所述的负载有Ni和W金属活性组分和P助剂的三峰型孔分布的蒽 油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于由以下步骤组成： (1) 将拟薄水铝石干胶粉经过800~1200°C焙烧1~5小时后，与未焙烧拟薄水铝石 干胶粉混合均匀，焙烧处理的拟薄水铝石与未焙烧处理的拟薄水铝石的重量比例为1 :4~ 9 ； (2) 向步骤（1)的混合物中加入聚丙烯酰胺和炭黑粉作为扩孔剂，再与质量浓度为 2%~3%的稀硝酸混合，捏制成型，110~120°C干燥2~4h，600~700°C焙烧4~5h，制 得催化剂载体y -Al2O3，去离子水浸泡载体3~4h，70~80°C烘干，其中拟薄水铝石干胶与 聚丙烯酰胺和炭黑粉质量比为1 :〇. 04~0. 06 :0. 15~0. 2 ; (3) 用质量浓度为10%~25%的（順4)6氏124*61120浸渍催化剂载体丫41 2035~611， 100~110°C干燥4~6h，600~700°C焙烧3~4h，得到W/y-Al2O3催化剂； (4) 将W/T-Al2O3催化剂用质量浓度为6%~12 %的Ni (NO3)2 ? 6H20和质量浓度为 3. 2~4. 5%的磷酸溶液混合液浸渍6~10h，在100~IKTC干燥4~5h，500~550°C焙 烧3~4h，制得负载有Ni和W金属活性组分和P助剂的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催化 剂。4. 将负载有Ni和W金属活性组分和P助剂的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催化剂 在蒽油加氢精制工艺中的应用，其加氢反应条件是：反应温度为340~380°C，压力为8~ 12MPa，液体体积空速为0. 35~0. 65LHSV/H \氢油体积比为1000:1~1600:1。
【专利摘要】本发明的负载有Ni、W和P的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催化剂及制备方法，该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，其是采用焙烧及未焙烧的拟薄水铝石作为载体前驱体，以聚丙烯酰胺和炭黑粉作为扩孔剂，以WO3、NiO为活性组分，P为助剂，WO3占催化剂总重量的16％～24Wt％，NiO占催化剂总重量的4Wt％～6Wt％，P2O5占催化剂总重量的3Wt％～4.5Wt％，通过分步浸渍法负载将到载体上，制备得到的催化剂呈明显三峰孔分布，与现有技术相比，本发明的催化剂活性组分含量高，同时具有较大孔容和比表面，孔径分布独特，活性组分分布适宜，该催化剂用于蒽油加氢精制时，具有较高的活性和良好的稳定性，使其杂质脱除效率高。
【IPC分类】B01J27/188, C10G45/08
【公开号】CN105233848
【申请号】CN201510726135
【发明人】鲁礼民, 李稳宏, 毛选伟, 孔庆伟, 闫丙辰, 李冬, 陈芳
【申请人】西安恒旭科技发展有限公司
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年10月30日