一种纳米粒子及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料领域，具体为一种具有非对称结构纳米粒子及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]银是众所周知的对细菌具有抵抗作用的抗菌剂，被直接用做医疗抗菌的历史也已经很久远了。当银的尺寸降低到纳米级别时，因其具有表面效应，银纳米粒子的抑菌活性大大提高了。银纳米粒子缓慢释放出Ag'当其到达带负电荷的微生物细胞膜时，通过静电相互作用他们牢固吸附破坏了细胞膜。Ag+穿过细胞壁破坏了活性酶的功能基团，抑制了酶的活性阻碍了进一步合成蛋白质Protein及核酸Nucleicacid，破坏了细菌机体结构导致其迅速死亡。然而，纳米银(AgNPs)极易团聚，而且光照下容易氧化导致抗菌活性下降，极大的限制其在日常生活中的广泛应用。
[0003]中国专利文献CN102430375A公开了一种二氧化硅-银纳米复合微球，所述复合微球以二氧化硅为核，聚合物为壳，利用二氧化硅聚合物微球表面羧基对银离子的络合作用和离子交换作用将银离子吸附并稳定在二氧化硅复合微球表面，然后通过原位化学还原制备直径小且分散度高的银纳米粒子。所述的复合微球将纳米银粒子负载于体积较大的二氧化硅核表面，有效解决了纳米银极易团聚的问题。然而，由于其中的二氧化硅核为各项同性的对称结构，表面物理化学性能呈均匀分布状态，这就意味着，所述复合微球再负载其他功能粒子时，各负载体的性能极易抵消或减弱，使之无法有效功能化。
【发明内容】
[0004]为此，本发明所解决的是现有复合银粒子微球无法有效功能化的问题，提供一种兼具多种功能的非对称结构纳米粒子及其制备方法和应用。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
[0006]本发明所述的一种纳米粒子，包括介孔二氧化硅棒，嵌设在所述二氧化硅棒一端的磁性粒子，以及负载在所述二氧化硅棒表面的银粒子；所述二氧化硅棒的长度为20?500nm，所述磁性粒子的粒径为50?150nm，所述银粒子的粒径为I?5nm，所述介孔的孔径为I?3nm。
[0007]所述磁性粒子为r-Fe203、MeFe203、Fe304、Mn0、Ni0、NiCoFe、FeCo、NiFe 中的至少一种，其中，Me为Co、Mn、Ni中的一种。
[0008]所述纳米粒子的比表面积为800?1200m2/g，累积孔体积不小于0.5cm3/g ;所述纳米粒子的磁响应能力不小于58emu/g。
[0009]本发明所述的纳米粒子的制备方法，包括如下步骤:
[0010]制备磁性粒子，
[0011]将磁性前驱体、聚丙烯酸(PAA)以及二甘醇(DEG)的混合物在氮气保护下室温100?100rpm搅拌30分钟，之后加热到240?280°C继续100?100rpm搅拌30分钟，制得第一反应溶液，
[0012]在所述第一反应溶液中注入60?75°C的NaOH的二甘醇(DEG)溶液，继续100?100rpm搅拌I小时反应最终生成磁性粒子，
[0013]将所述磁性粒子进行分离、水洗、干燥；
[0014]所述聚丙烯酸与所述磁性前驱体的物质的量之比为10:1，所述二甘醇的体积份为所述二甘醇的体积与所述磁性前驱体的物质的量之比，所述体积份为30?40ml/mmol ；
[0015]制备嵌设有所述磁性粒子的介孔二氧化硅棒，
[0016]将Iml浓度为8.6mg/ml的所述磁性粒子水溶液加入到1ml的5mg/ml阳离子表面活性剂的水溶液中，充分分散，加入0.5ml氨水，之后迅速加入正硅酸乙酯后继续搅拌30分钟，洗去所述阳离子表面活性剂，制得嵌设有所述磁性粒子的介孔二氧化硅棒；
[0017]所述二氧化硅棒的表面处理，
[0018]将所述二氧化硅棒分散在醇溶液中，加入氨基硅氧烷后搅拌均匀，再加入硅氧烷水解剂，搅拌加热回流24小时，清洗后得之；
[0019]负载所述银粒子，
[0020]将表面处理后的所述二氧化硅棒分散在醇溶液中，加入含银盐水溶液，并对所述溶液进行搅拌处理，加入还原剂后继续搅拌反应0.5?1.5小时，洗涤后制得所述纳米粒子，在水中分散，4 0C避光保存。
[0021 ] 所述磁性前驱体为铁盐、锰盐、镍盐中的一种。
[0022]所述聚丙烯酸的分子量为1500?3000 ;所述氢氧化钠的二甘醇溶液的浓度为
0.lg/mL ;所述阳离子表面活性剂为烷基季铵盐。
[0023]所述还原剂为氨水和/或硼氢化钠。
[0024]所述正硅酸乙酯与所述磁性粒子的物质的量之比为:
[0025][TEOS XlO7]/ [Fe3O4] = 4.9 ?7.6 ;
[0026]所述阳离子表面活性剂的浓度为10 2?10 2mg/mL。
[0027]所述的纳米粒子在抗菌或细菌分离中的应用。
[0028]所述的纳米粒子在污水净化中的应用。
[0029]所述的纳米粒子在生物医学成像中的应用。
[0030]本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:
[0031]1、本发明所述的一种纳米粒子，包括介孔二氧化硅棒，嵌设在所述二氧化硅棒一端的磁性粒子，以及负载在所述介孔二氧化硅棒表面的银纳米粒子；所述二氧化硅棒的长度为20?500nm，所述磁性粒子的粒径为50?150nm，所述银粒子的粒径为I?5nm，所述介孔的孔径为I?3nm ;由于本发明所述的纳米粒子由不同成分的两种纳米粒子复合构成，且为非对称结构，具有各向异性，是表面物理化学性能呈现非均匀分布的纳米粒子，各自物理化学性质不因复合而消失或减弱，兼具磁性、抑菌活性以及生物相容性，且分散性能好，能够实现在抗菌、污水净化以及生物医学成像中的应用。
[0032]2、本发明所述的一种纳米粒子的制备方法，工艺简单，适合大规模的工业生产。
【附图说明】
[0033]为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
[0034]图1是实施例1中所述嵌设有磁性粒子的介孔二氧化硅棒的透射电镜照片；
[0035]图2a是实施例1中所述纳米粒子的电镜照片；
[0036]图2b是实施例1中所述纳米粒子的电镜照片；
[0037]图3a是实施例1中所述纳米粒子不同浓度作用下大肠杆菌的抑菌生长曲线；
[0038]图3b是实施例1中所述纳米粒子不同浓度作用下枯草杆菌的抑菌生长曲线；
[0039]图4是实施例4中所述纳米粒子的溶血实验。
[0040]图中附图标记表示为:1-磁性粒子、2- 二氧化硅棒、3-银粒子。
【具体实施方式】
[0041]为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。
[0042]本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
[0043]实施例1
[0044]本实施例提供一种纳米粒子，如图1和图2所示，包括介孔二氧化硅棒2，嵌设在所述二氧化硅棒2 —端的磁性粒子1，以及负载在所述二氧化硅棒表面的银粒子3 ;所述二氧化娃棒2的长度为200?300nm，所述磁性粒子I的粒径为50?60nm，所述银粒子3的粒径为I?3nm，所述介孔二氧化娃棒2中介孔的孔径为I?3nm。
[0045]所述磁性粒子I 选自但不限于r-Fe203、MeFe203、Fe304、Mn0、Ni0、NiCoFe、FeCo、NiFe中的至少一种，其中，Me为Co、Mn、Ni中的一种；本实施例优选为Fe304。
[0046]所述纳米粒子的比表面积为838.8m2/g，累积孔体积为0.6cm3/g ;所述纳米粒子的磁响应能力为62emu/g。
[0047]所述的纳米粒子的制备方法，包括如下步骤:
[0048](I)制备磁性粒子，
[0049]将磁性前驱体、聚丙烯酸以及二甘醇的混合物在氮气保护下室温SOOrpm搅拌30分钟，之后加热到250°C继续SOOrpm搅拌30分钟，制