一种分解甲硫醇气体的re/hzsm-5催化剂的再生方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种分解甲硫醇气体的RE/HZSM-5催化剂的再生方法，属于恶臭气体 处理技术领域。
【背景技术】
[0002] 甲硫醇（CH3SH)是最具代表性的挥发性酸性恶臭气体之一，具有烂洋葱味，被称为 "世界上最难闻的气体"，其嗅阈值非常低，为0. 〇〇21ppm。CH3SH主要来源于化工厂、城市污 水处理厂、家禽屠宰或养殖场等，具有高毒、高腐蚀性、不溶于水等特征。CH 3SH吸入后可引 起头痛、恶心、不同程度的麻醉作用，高浓度吸入时可引起呼吸麻痹而死亡。对环境造成了 严重的污染，对人类健康造成了严重损害。在我国，随着经济的高速发展，城市化进程的不 断加快，由于城市规划、工业结构和工业布局不尽合理，造成了城市功能区划分不明显，弓丨 发的甲硫醇污染事件日益增多，同时，人们对挥发性恶臭的投诉也越来越多。因此，甲硫醇 污染物的去除成为重中之重。随着我国对挥发性恶臭气体治理的加大，中华人民共和国国 家标准《恶臭污染物排放标准》（GB-14554-93)中对其排放有着严格的限定要求，其中有机 硫物种甲硫醇厂界一级排放标准（0.004mg/m 3)，加强甲硫醇尾气治理和防范是当务之急和 必须的，因而针对工业生产过程中的甲硫醇尾气治理研究工作具有重要的现实意义。
[0003] 目前国内外针对甲硫醇脱除的方法主要有碱液吸收法、吸附法、生物法、直接燃烧 法以及催化分解法等。碱液吸收法较为简便，但其易产生大量废液，对环境产生二次污染； 吸附法具有高效、简便等优点，但脱附过程仍会产生大量硫醇类污染物，没有达到彻底治理 污染的目的；生物法处理硫醇由于受其处理周期长等限制，难以进一步实现大规模工业化 应用；直接燃烧法处理硫醇净化效果好，但需较高燃烧温度（l〇〇〇°C以上)，耗能大。因而高 效、低能耗的催化分解甲硫醇有机废气已成为国内外一个重点研究方向。
[0004] 传统催化分解甲硫醇的催化剂主要有ν205、γ -Μη02、ZnO等金属氧化物和金属及 其复合氧化物负载磺化酞菁钴（CoPcS)等催化材料，但利用上述催化剂催化分解甲硫醇会 产生二甲基硫醚和二甲基二硫醚等新的有机硫污染物。Eduardo Huguet等人研究发现， HZSM-5分子筛催化剂在550°C下可实现甲硫醇的100%转化，但该HZSM-5催化剂很容易失 活，并且在线反应十几小时后，催化剂就开始失活，成本高，易造成危险固体废弃物的污染。
[0005] 再生技术是恢复催化剂活性，延长使用寿命，降低运行成本，减少废弃处理的有效 途径。大量科学实验证明，良好的再生可使失效催化剂恢复到原有活性的90%以上，再生成 本仅为新购催化剂的1/3。根据催化剂失活的主要原因，如催化剂烧结活性组分减损催化剂 中毒催化剂堵塞等，国内外研究单位开展了很多相关再生技术的研究。目前常用的技术有 水洗再生，热还原再生，酸液处理等。水洗再生操作简便，但是会对水源产生污染；酸液处理 高效，操作简便，但是会有废液产生，对环境造成二次污染。因此，一种简单，快捷，能循环使 用，同时对环境无污染的高效催化剂的再生是未来研究的重点。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种分解甲硫醇气体的RE/HZSM-5催化剂的再生方法，提 高稀土负载型催化剂的使用时长，保持催化剂原来的活性；具体包括以下步骤： (1) 失活催化剂的预处理：将失活的RE/HZSM-5催化剂用惰性气体吹扫10-30分钟，去 除易燃气体（甲硫醇等）； (2) 失活催化剂的再生：在450~600°C下，通入纯氧、空气或者含有水蒸气的惰性气 体，再生10分钟以上，即可获得分解甲硫醇的RE/HZSM-5催化剂。
[0007] 优选的，本发明所述RE/HZSM-5催化剂中RE为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铒、钇中的 一种。
[0008] 优选的，本发明所述RE/HZSM-5催化剂中中HZSM-5分子筛的质量百分比为 74. 5%~99. 5%，稀土元素 RE的质量百分比为0. 5~25. 5%。
[0009] 优选的，本发明所述惰性气体为稀有气体(如氩气、氦气等）或者氮气。
[0010] 优选的，本发明所述含有水蒸气的惰性气体中水蒸气的质量百分比为1%~30%。
[0011] 优选的，本发明所述RE/HZSM-5催化剂由以下方法制备得到： (1) 将市售HZSM-5在400~600°C下焙烧1~6小时，备用； (2) 按催化剂的组成将步骤（1)得到的HZSM-5与稀土化合物水溶液搅拌混合均匀，然 后在常温下浸渍12~24 h ; 步骤（2)中HZSM-5与稀土化合物的加入量可以根据所需催化剂中HZSM-5分子筛的质 量百分比和稀土元素 RE的质量百分比计算得到，计算公式如下：
X%稀土元素的重量百分比（0. 5~25. 5%)，M1:稀土元素的原子量(摩尔质量)，m 1:稀土元 素的质量，M2:稀土元素对应的化合盐的相对分子量(摩尔质量)，m 2:稀土元素对应的化合盐 的质量，η :稀土元素对应的化合盐的摩尔数，m :HZSM-5的质量。
[0012] (3)步骤（2)中浸渍处理过的HZSM-5经80~120°C干燥2~6小时，然后在400~ 600°C焙烧1~6小时后得到稀土改性HZSM-5分子筛催化剂。
[0013] 本发明的有益效果： (1)本发明所述方法操作简单；活性好：经过再生后获得的催化剂对其进行活性测试， 能够完全恢复原先的活性，实现甲硫醇的100%转化；稳定性好：经过再生的催化剂具有与 原先催化剂一样甚至更好的使用寿命，同时经过多次再生，性能和结构几乎没有发生任何 变化。
[0014] (2)本发明提供的催化剂再生方法，因为只涉及常规的操作，过程简单，组成稳定， 再生后的催化剂保持了原有催化剂的结构，重复性良好，再生的催化剂实现了对甲硫醇完 全催化分解成H 2s和碳氢化合物，消除了甲硫醇对环境的污染，且再生催化剂在催化分解甲 硫醇时表现出良好的活性和稳定性，常规HZSM-5仅三十几小时，本材料可达100小时以上， 且再生寿命也高于100小时，便于循环使用，节约了成本。
【附图说明】
[0015] 图1为实施例2新鲜催化剂的XRD图； 图2为实施例2失活催化剂的XRD图； 图3为实施例2催化剂多次再生的活性图。
【具体实施方式】
[0016] 下面通过附图和实例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所 述内容。
[0017] 实施例1 本实施以失活的5wt% La/HZSM-5催化剂为处理对象，具体步骤如下： (1)制备5wt% La/HZSM-5催化剂：将5克硅铝比（Si/Al)为25的市售HZSM-5分子筛 放入马弗炉中，在550°C下焙烧5小时，备用；采用等体积浸渍法，负载活性组分镧（La)元 素；预先称取1克HZSM-5于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使 载体完全浸渍所需的水为1. 04克，将0. 8204克分析纯六水合硝酸镧溶于5. 2克去离子水 中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5克HZSM-5到此硝酸镧溶液中，搅拌均匀，在常温下 浸渍12 h，使之充分吸收，后在80°C下干燥5h后移入马弗炉中，于550°C温度下焙烧5小 时，即得到含有活性组分镧元素的5wt% La/HZSM-5催化剂。
[0018] (2)将催化剂用于甲硫醇气体的催化分解：将制得的催化剂筛分至40~60目，装 填在反应器内，催化剂填装质量为0. 2克，进料总空速为4280 h \反应体系压力为常压，反 应温度500°C的条件下，进行甲硫醇催化分解的活性评价实验，甲硫醇的转化率为100% ;② 将制得的催化剂筛分至40~60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0. 4克，反应体系 压力为常压，反应温度500°C的条件下，进行甲硫醇催化分解的稳定性实验，催化剂的寿命 为 92h。
[0019] (3)催化剂的再生：用惰性气体-氮气（30ml/min)对失活的La/HZSM-5催化剂吹 扫15分钟，去除甲硫醇等易燃气体，再通入氧气（30ml/min)，在550°C下对其进行再生10 分钟，即可得到再生后的催化剂；再生后的催化剂的理化性能与新鲜催化剂接近，将再生催 化剂在进料总空速为4280 h \反应体系压力为常压，反应温度500°C的条件下进行活性和 寿命测试，催化剂对于甲硫醇的转化率依然为100%，新鲜催化剂反应了 92小时彻底失活， 而再生的催化剂的寿命略微延长，反应了 102小时。
[0020] 实施例2 本实施以失活的13wt% La/HZSM-5催化剂为处理对象，具体步骤如下： (1)制备13￥丨％1^/取31-5催化剂：将5克硅铝比（3丨/^1)为25的市售取31-5分子筛 放入马弗炉中，在560°C下焙烧4. 5小时，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分镧（La) 元素。预先称取1克HZSM-5于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好 使载体完全浸渍所需的水为1. 04克，将2. 6331克分析纯六水合硝酸镧溶于5. 2克去离子 水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5克HZSM-5到此铈盐溶液中，搅拌均匀，在常温下 浸渍13 h，使之充分吸收，后在81°C下干燥4. 8h后移入马弗炉中，于550°C温度下焙烧5.