专利名称：甲硫醇的连续制备方法
技术领域：
本发明涉及甲硫醇的连续制备方法，其通过在多床层反应器中在催化剂上于200-600。C的反应温度和1.5-40 bar的操作压力下在气相 中反应甲醇和硫化氢的起始气体混合物而进行。
背景技术：
甲硫醇是用于合成蛋氨酸和用于制备二甲基亚砜和二甲基砜的 工业上重要的中间体。通过在包括氧化铝载体和过渡金属氧化物以及 基础助催化剂的催化剂上的反应由甲醇和硫化氢主要地制得甲硫醇。 硫醇的合成通常在气相中在300-50(TC的温度和1-25 bar的压力下进 行。硫化氢和甲醇得到甲硫醇的反应是放热过程。例如，DE-C 196 54 515描述了在管束反应器中制备甲硫醇的方法，其中，通过盐熔融物 散逸反应的释放热，然后通过用于蒸发甲醇的热交换器间接地利用反 应的释放热。除了形成的甲硫醇和水之外，产物气体混合物包含未反应的起始 物质甲醇和硫化氢，以及作为副产物的二甲基硫醚和二甲基醚，以及 少量的聚硫化物(二甲基二硫醚)。根据该反应，在产物气体中还存在 惰性气体，例如一氧化碳、二氧化碳、氮气和氢气。如在DE 17 68 826中所述，将形成的甲硫醇在一些蒸馏和洗气柱 中于10-140。C的温度下从产物气体混合物分离。根据GB 14 17 532的反应可以在包含一些催化剂床层的固定床 反应器或一些连续反应器中进行。通过以摩尔比为1.10:1至2.5:1的 甲醇与硫化氢的混合物的反应在此制备甲硫醇，反应组分均分别地供 至反应器。根据FR24 77 538，对于制备甲硫醇，将新鲜的硫化氢气 体在压縮器中压缩至llbar。随后，将返回至该过程的循环气体，其 包含硫化氢、二甲基硫醚、甲醇和少量的甲硫醇，与压縮的硫化氢混 合以形成起始气体混合物并将其加热至510°C。在进入串联连接的不 多于10个反应器的第一个之前，将包含甲醇和二甲基硫醚的冲洗剂 循环气流与起始气体混合物混合，由此，反应进入温度降至45(TC。 在第二个和随后的反应器之前，将部分为液体和部分为气体的另外的 甲醇注入气流中。DE-C 11 34 368涉及使用管束反应器制备甲硫醇。反应器包括圆 柱形容器，其中催化剂管彼此平行设置。催化剂管用管覆盖板在上部 和下部焊接，作为管束热交换器，管之间的中间空间由导热流体填充。 各个催化剂管在其下部提供有载有颗粒催化剂的筛板。DE 196 54 515涉及甲硫醇的制备方法，其中需要用于蒸发甲醇 的能量通过利用硫化氢气体的压縮热和通过产物气体离开反应器的 焓而部分地引入。在此利用反应热，以使得加热起始气体混合物至借 助于外部气体加热器的反应温度。整个过程的经济性关键性地取决于在合适的压力反应器中的起 始气体混合物的反应和该气体混合物的制备。例如，需要大的电能用 于操作压縮器和加热及冷却回路。另外，由于长的停止时间，在管束 反应器中的催化剂的昂贵改变代表着不能被忽略的时间和成本因素。发明内容本发明的目的是提供用于制备甲硫醇的经济的方法。 本发明涉及甲硫醇的连续催化制备方法，其通过在200-60(TC的温度，特别是250-50(TC，禾B 1.5-40 bar的压力下在气相中反应甲醇和硫化氢而进行，其中a)将所有量的催化剂等量地或不等量地分布在彼此分离的至少
两个，优选为至少三个的区域上；b) 第一个区域提供有包括甲醇和硫化氢的气体混合物(起始气体)；c) 在第一个、第二个和任选的其它的区域之间，以液体和/或气 体的形式供入甲醇，和d) 分离形成的甲硫醇，所用的硫化氢和甲醇的总摩尔量比例是1:1至10丄优选地 至5:1，特别优选的是1.1:1至3:1。硫化氢和甲醇的气体混合物(起始气体)包含这两种化合物，其摩 尔比为1.1:1至20:1，优选地1.1:1至10:1 ，特别优选的是3:1至10:1， 以及例如如果将未反应的组分与副产物一起从产物气流分离并循环， 任选存在的来自反应的副产物和惰性气体。使用该起始气体保证即使在第一个催化剂床层中反应物的完全 混合，并且由高转化率产生的反应热用于在第一个区域之后供入的甲 醇的蒸发。如果根据现有技术(GB 14 17 532)的惯例，甚至在第一个 区域之前供入甲醇，必须另外地提供蒸发热。同样，在包含催化剂的区域之间供入的甲醇可以包含含硫起始材 料或产物，但是主要包括甲醇(总量>卯摩尔％)。优选地，设置操作压力为2.5-25 bar。将起始气体压縮至操作压力在一个或多个阶段中进行。在第一个含有催化剂的区域中，相对于甲醇，硫化氢总是以过量 存在。供入起始气体中的和区域之间的甲醇的总量的比例为1:1至 1:10，优选1:2至1:7。优选地，使用包含2-25个催化剂床层(区域)，优选3-10个、更 优选3-8个催化剂床层的栅板反应器。同时，也可以将这些反应器的至少两个彼此连接。
栅板反应器允许在催化剂床层(栅板)之间直接计量进入气态和 液态的甲醇、硫化氢或尤其是包含甲醇和硫化氢的初始气体混合物， 其中，在栅板中释放的反应热直接用于蒸发甲醇，并且在进入下一个 栅板之前，气体混合物的温度下降。结果是，可以节省大功率的甲醇 蒸发器。通过在栅板中更快速的模块催化剂交换，与管束反应器(待 填充和排空的数千根管)相比，可以实现整个过程的经济性。因此， 各个栅板的催化剂可以单独地交换。如果在甲硫醇的合成中催化剂的 失活取决于反应物的浓度并由此取决于位置或反应进度，这是极其有 利的。而且，由此可以方便地在反应器中使用各种催化剂。使用栅板反应器的结果是，特别是在具有非常强的热释放的反应 中，例如通过常规用于该方法的催化剂由甲醇和硫化氢合成甲硫醇， 通过选择栅板尺寸和注入液体的量可以很好地控制温度。据此，在甲 硫醇的合成中，可以避免导致降低的产率和增加的催化剂失活的过高 的温度。
图1和图2用于进一步解释优选利用的栅板反应器的使用方法。 图1是显示甲硫醇的制备方法的第一部分的过程示意图。 图2是显示在该过程中使用的栅板反应器的详细示意图。 图1显示用于甲硫醇制备的第一部分的过程示意图，其包括起始 气体制备、在反应器中的反应和产物气体混合物的冷却。在栅板反应 器1中的反应在优选地在作为载体的氧化铝上的常规催化剂上进行， 其优选地用碱金属钨酸盐，特别是钩酸铯覆盖。在申请WO 2005/ 021491、 DE 10 2004 77 39和DE 10 2004 061 016中描述了该催化剂。 该类催化剂能在5-20 bar的操作压力，280-450。C的反应温度和 空速GHSV为300-2000 h"的负载下反应具有硫化氢与甲醇的摩尔比 为1.5:1至10.0:1的起始气体混合物，在各个情形中的甲醇转化率和 选择性大于90%以得到甲硫醇。根据本发明的方法还可以制备使用其 它常规催化剂的甲硫醇。 基于对于合成甲硫醇非常活性的催化剂，尤其地，其含有无卤素 的碱金属钨酸盐、含卤素的碱金属钨酸盐，或优选地，无卤素或含卤 素的铒酸铯作为助催化剂，需要的是以最优的产率对于操作这些催化 剂进行优异的温度控制，而不必担心催化剂的增加的失活。当使用这 些或其它常规催化剂并根据本发明在栅板反应器中进行合成时，这是 可能的。将包括甲醇蒸气、硫化氢和任选的其它上述组分的起始气体混合物2在气体加热器3中加热至反应器入口温度(预温度)100-350'C。在 此温度下，起始气体混合物到达栅板反应器。基于甲醇和硫化氢的定量比例，起始气体混合物不能与包含作为 循环结果的少量甲醇的硫化氢气体混合。通过分散装置将气体混合物在第一反应器栅板的催化剂床层上 均匀地分散。为了更好地传热，至少在气流入口的区域中，将第一反 应器栅板的催化剂床层任选地用一层惰性的固体填充的材料覆盖。有 利地，对于此，例如使用陶瓷、硅石或氧化铝的球状填充材料。将通 常包含2-25个催化剂床层，有利的是2-10个催化剂床层，优选3-8 个催化剂床层的栅板反应器置于一个装置中。在栅板之间，将液态或 任选气态的甲醇、任选的硫化氢或起始气体混合物2计量进入该过 程。甲醇优选地以液态形式供入该过程在所有的栅板或某些栅板之 间。同时，将释放进入位于注入位置之前的栅板中的反应热用于蒸发 甲醇，以及用于控制极强放热反应的温度。催化剂栅板的床层长度的增长或在流动方向从第一个至最后一 个栅板(区域)的催化剂的量的增加已证实是有利的。任选地，在最后 的栅板之前不供入甲醇。在催化剂栅板之间任选地设置有设备，例如静态混合器、有序或 无序的填充物，这使得实现湍流过程和反应物均匀的分散和混合。优 选地，在催化剂栅板之间任选地计量进入起始气体混合物和/或通过
气体分散器在催化剂床层上径向地、切线地或区域地分散液态甲醇， 从而实现均匀的湍流分布和反应物的完全混合。通过任选引入填充材 料的惰性层可以改善反应物的混合。催化剂栅板有利地被设计为具有径向的(radial)、方形的或多边几 何形状的催化剂床层，其它几何形状也是可以的。栅板可以各自被催 化剂填充或清空。优选地，设计它们以使得可以以模块的形式从反应 器移出。或者，在各自情形中，可以将在反应器壁中的可拆卸的或不 可拆卸的连接或开口用于催化剂的简单的交换。在本发明的另一实施方式中，用至少两种不同的催化剂填充栅 板。因此，尤其在合成甲硫醇中，局部产率和局部选择性的依赖性被 考虑为反应物浓度和反应进度的函数。例如，在合成甲硫醇中，如果 希望甲醇完全转化，那么用非常活性的催化剂填充最后的栅板是有利 的。如果相对于最大选择性来操作反应，可以在最后的栅板中使用较 少活性的但是非常具有选择性的催化剂。因此，通过简单的取决于位 点的填充，栅板反应器可以实现在制备甲硫醇中的灵活性。产物气体混合物4在最后栅板的反应温度下离开反应器。其焓可 以在热交换器5中用于蒸发甲醇或用于制备蒸汽等。在该过程中，产 物气体混合物冷却至大约150°C ，并以体积流6被供至第二过程区域。 产物气体混合物分离成各组分在制备甲硫醇的第二过程步骤中进行。 可以根据各种已知的过程进行分离。 一种特别有利的产物气体混合物 的分离描述在德国专利说明书DE-C 196 54 516中。在第二过程步骤 中将硫化氢作为循环气流分离的返回对于过程的经济性是重要的。这 同样适用于从产物气体混合物分离的甲醇和在反应器的反应中未完 全被消耗的甲醇，以及任选地在第二过程步骤中使用的洗涤甲醇。图2显示了根据权利要求1的反应器的优选实施方式。在反应器 1中，容纳有n(r^2-25)个催化剂床层。优选地，使用3-10个催化剂 床层(栅板)。起始气体混合物2通过分布器空间7进入第一催化剂床
层8。该第一催化剂床层任选地在起始气体的流动方向首先被惰性材 料填充物覆盖。例如，使用氧化铝球或陶瓷腊希环作为惰性材料。在 惰性层后设置催化剂填充。甲硫醇的强放热形成的结果是，在该过程 中，绝热栅板中的温度极大增加。在离开第一栅板后，在分布器空间9中用液态甲醇10、硫化氢10或任选的起始气体混合物2来富集气 体混合物。第一栅板的反应热的结果是，在不提供热的情况下，液态 甲醇蒸发。据此，气体混合物的温度下降。气体混合物随后从分布器 空间9流入第二催化剂床层11，分布器空间9中的设备提供湍流和 反应物的完全混合，反应物在第二催化剂床层的整个表面均匀分布。 液态甲醇或任选的硫化氢或起始气体混合物的提供在栅板反应器的 随后催化剂床层之间的n-l处，优选为n-2处的注入位点类似地发生。 任选地，可以节省在注入位点12处的最后的催化剂床层之前提供液 态甲醇、硫化氢或起始气体混合物，从而获得反应中甲醇的完全转化。在离开栅板反应器之后，将反应的气体混合物通过收集空间13 以产物气流4供至另外的过程。因此，在包括集成的直接热交换的仅一个反应设备中，不需要另 外的热载体介质例如盐熔融物或蒸汽，可以良好地控制强放热反应的 温度。图1中所示的过程方案包含用于进行根据本发明方法的必需组分。
权利要求
1.甲硫醇的连续催化制备方法，通过在200-600℃的温度和1.5-40bar的压力下在气相中反应甲醇和硫化氢而进行，其中a)将所有量的催化剂分布在彼此分离的至少两个区域上；b)在第一个区域提供有包括甲醇和硫化氢的气体混合物；c)在第一个、第二个和任选存在的其它的区域之间，以液体和/或气体的形式供入甲醇，和d)分离形成的甲硫醇，e)所用的硫化氢和甲醇的总摩尔量比例是1∶1至10∶1，优选地1∶1至5∶1。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于使用具有2-25个催化 剂床层，优选3-10个催化剂床层的栅板反应器。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述区域中的 催化剂填充物被一层惰性材料填充物覆盖。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于在流程方向的第一催 化剂区域和任选的最后一个区域完全地或部分地被惰性材料覆盖。
5. 如权利要求l-4所述的方法，其特征在于在所述区域中使用至 少两种不同的催化剂。
6. 如权利要求l-5所述的方法，其特征在于在所述区域之间的催 化剂的量不同，特别地，沿流程方向增加。
7. 如权利要求l-6所述的方法，其特征在于所有所用的硫化氢都 以甲醇和硫化氢的气体混合物的形式使用。
8. 如权利要求l-6所述的方法，其特征在于硫化氢或起始气体被 供至第一和第二或其它的区域的一个或多个之间的中间空间中。
9. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在起始气体中硫 化氢与甲醇的摩尔比例是1.1:1至20:1,优选为1.1:1至10:1，特别地 为3:1至10:1。
10. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于以等量将甲醇供 至所述区域之间的中间空间中。
11. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于以不等量将甲醇 供至所述区域之间的中间空间中。
12. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于最后的含有催化 剂的区域未提供有甲醇。
13. 如权利要求2-12所述的方法，其特征在于甲醇和硫化氢以可 变的方向流过催化剂床层。
14. 如权利要求1-13所述的方法，其特征在于所用的催化剂是碱 金属钨酸盐或含卤素的碱金属鸨酸盐。
15. 如权利要求14所述的方法，其特征在于使用不含卤素的或 含卤素的钨酸铯。
16. 如权利要求1-15所述的方法，其特征在于通过引入惰性填充 材料和/或通过引入使形成湍流过程和反应物的均匀分布及混合的设 备，在各个情形中，使反应混合物在区域之间完全地混合。
17. 如权利要求l-16所述的方法，其特征在于设计催化剂栅板为具有径向、方形或多边形几何形状的催化剂床层，所述栅板可以各自 由催化剂填充或清空，任选地，设计催化剂栅板使其可以以模块的形式从反应器移出。
18. 如权利要求1-17所述的方法，其特征在于在各个情形中，将 反应器壁中的至少一个可拆卸的或不可拆卸的连接或开口用于各个 栅板中的催化剂的简单交换。
全文摘要
本发明涉及甲硫醇的连续制备方法，其通过在多床层反应器中在催化剂上于200-600℃的反应温度和1.5-40bar的操作压力下在气相中反应包括甲醇和硫化氢的气体混合物而进行。
文档编号C07C319/08GK101155778SQ200680011532
公开日2008年4月2日 申请日期2006年3月2日 优先权日2005年4月9日
发明者C·韦克贝克, H·雷德林绍弗尔, J-O·巴尔特, K·胡特马赫尔 申请人:德古萨有限责任公司