专利名称：由反应气体混合物中分离甲硫醇的方法
技术领域：
本发明涉及由H2S与甲醇催化转化得到的反应气体混合物中分离甲硫醇的方法。
背景技术：
甲硫醇是合成营养氨基酸甲硫氨酸或羟基类的2-羟基-4-甲基巯基丁酸(the hydroxianalogous 2-hydroxi-4-methyl mercaptobutyric acid(MHA))、以及制备二甲亚砜和二甲砜的工业上重要的前驱体。今天，其主要由甲醇和硫化氢通过在铝催化剂上转化来制备的。甲硫醇的合成通常在300-500℃的温度、14.5-362.59psi(1-25bar)的压力下于气相中进行。为了增加催化剂的活性和选择性，其通常涂覆有钨酸钾作为助催化剂。硫化氢和甲醇转化为甲硫醇是放热过程，其中每千摩尔转化的甲醇释放28,500KJ。例如在EP 850 922 B中描述了一种方法。
除了希望的甲硫醇，合成的产物气体混合物也含有在反应过程中产生的水、以及作为副产物的二甲硫醚、二甲醚、少量的聚硫醚如二甲二硫醚、以及与反应相关的未转化的甲醇、过量的硫化氢、和惰性气体氮气、二氧化碳、一氧化碳和氢气。产物气体混合物分离为其各组分，用于提取甲硫醇和二价硫醚，用于放出水和惰性气体组分，以及用于将未使用的甲醇和硫化氢返回到合成反应器中。
DE-PS 17 68 826涉及一种分离方法，其中产物气体混合物在不高于159.5psi(11bar)的压力、10-140℃的温度下进行蒸馏。此蒸馏的气相主要由硫化氢、惰性气体、二甲硫醚和甲硫醇组成。甲硫醇和二甲硫醚用甲醇在与气相逆流下洗脱。剩余的硫化氢和惰性气体返回到合成反应器中作为循环气体。负载的洗脱甲醇再次通过和实际无硫化氢的蒸馏液一起蒸馏来加工，并且也返回到制备过程中。
EP 0 885 923 B(US 5,866,721)中公开了一种在单个物质流中分离产物气体混合物的具有更高精确度的改进方法。
除了高投资和操作成本外(通常需要额定压力为232psi(16bar)的40个理论级的塔，其中额定压力水平是所用反应器稳定性的量度)，此通过蒸馏复合反应混合物来加工的缺点是不可避免形成必须处理的残余物，因此结果是损失资源。另外，在通过在池中蒸馏所述反应混合物来加工期间可形成水和硫化合物的2-相混合物，使得对塔的控制基本上更加困难。除了环境污染，进一步加工甲硫醇而不分离所述混合物可导致在后续产物如蛋氨酸的生产中的大量的废品，因此分离是不可避免的。
发明内容
本发明的任务是提供一种方法，使用该方法可避免使用提取纯甲硫醇的高蒸馏努力，但是在由催化转化H2S与甲醇中得到的甲硫醇仍可用于另外的转化而无任何损失。
本发明的主题是一种由催化转化H2S与甲醇得到的反应混合物中分离甲硫醇的方法，其特征在于1.1分离未转化的H2S和甲醇的组分以及在反应混合物中得到的水，1.2所得到的粗甲硫醇随后在催化剂存在下用3-甲基巯基丙醛(mercaptopionaldehyde(MMP))和丙烯醛转化，或者单独用丙烯醛转化为MMP，以及1.3仍存在反应混合物中的来自甲硫醇合成的组分在蒸馏过程中与MMP分离。
有利地，所述组分通过加入惰性夹带剂来汽提。塔在14.5-72.5psi(1-5bar)、尤其是在14.5-43.5psi(1-3bar)的压力下，并且在90-135℃的温度下、尤其是在14.5-36.25psi(1-2.5bar)的压力下下操作。
氮气、二氧化碳或水蒸气特别适合作为夹带剂、与随后的制备甲硫氨酸的合成步骤相反，使用MMP和丙烯醛的甲硫醇转化不受甲硫醇制备中产生的副产物的影响。根据本发明，可避免此化合物的复杂分离(根据EP 0 885 923，在蒸馏塔中约40理论底板)。具有9-20理论底板、优选10-15底板的蒸馏塔通常足以分离副产物和所产生的、可能是初始加入的醛MMP，其中87psi(6bar)被通常有利地选择作为额定压力水平。再者，避免了硫醇的损失，并且缩短了通常认为是危险物质的硫醇的处理时间。
在现有技术中已知在催化剂存在下由甲硫醇和丙烯醛形成MMP为两阶段法，其使用纯母体化合物(DE 1 618 884 B，DE 2 320 544 B)。
例如，在DE 1 618 884 B中使用纯度为99.5％的硫醇。然而，根据本发明，可使用的甲硫醇的甲硫醇含量为93重量％，同时二甲醚含量为0.5-3重量％，以及含有约1重量％的水和痕量的甲醇，上述含量总和为100％。
为此目的，优选在14.5-145psi(1-10bar)下，优选在循环操作反应器中，可以气体形式或液体形式将甲硫醇加入MMP中。
所用甲硫醇和MMP的摩尔比为1-至少为1，优选1-30。
形成半硫缩醛或硫缩醛的反应温度为50-120℃，优选为65-110℃。随后，所得到的反应产物在催化剂存在下用丙烯醛转化。
所施加的反应条件实践中与第一步中相同。过量的丙烯醛是有利的。适合的催化剂是现有技术中已知的。
通常，使用有机过氧化物、有机碱、有机酸和碱如乙酸和吡啶的混合物。该方法可连续、半连续或间歇操作。
所述分离方法的一个变化方式是在反应环路中在混合适合的催化剂下将粗甲硫醇用丙烯醛转化为MMP，并且如上所述除去各惰性混合物。
所得到的产物可当时直接加入例如到甲硫氨酸合成或者到其相似的化合物如MHA中，填充入标准加油工具中，以及转移或运输到普通燃料库中。
具体实施例方式
实施例本发明通过所附流程图(
图1)来描述如下根据例如EP0850923所得到的粗甲硫醇具有以下组成甲硫醇～93重量％，二甲硫醚～4.5重量％，二甲醚～1.5重量％，水～1重量％以及痕量甲醇或甲硫醇～93重量％，二甲硫醚1.5-5重量％，二甲二硫化物0.2-1重量％，二甲醚0.5-3重量％，水～1重量％以及痕量甲醇，该粗甲硫醇通过1或8加入(气体和/或液体形式)到具有MMP的反应器R1中，该反应器循环操作，压力为14.5-72.5psi(1-5bar)，温度如DE 2320544中所述介于50至120℃。通过线2供应需要转化为MMP的丙烯醛，通过3供应各种催化剂的混合物(如FR 1520328中描述的吡啶和乙酸的混合物，或有机碱和有机酸的其他混合物)。反应混合物随后经由4在塔K2(理论底板数.15...)中与它的所述醛的惰性化合物分离，压力为14.5-43.5psi(1/3bar)，温度为90-135℃，并且这些经由5加入用于进一步的用途。如果需要，可进一步通过经由7加入另外的少量(chare)的惰性夹带剂如氮气、二氧化碳或水蒸气(优选氮气)来改进不希望混合物的除去。所得到的产物经由6加入到其进一步用途中。基于所用的粗甲硫醇，分离产率是准确定量的，即＞99.9％。
权利要求
1.用于由H2S与甲醇的催化转化产生的反应混合物中分离甲硫醇的方法，其中1.1分离未转化的H2S和甲醇的组分以及在反应混合物中得到的水，1.2所得到的粗甲硫醇随后在催化剂存在下用3-甲基巯基丙醛(MMP)和丙烯醛转化，或者单独用丙烯醛转化为MMP，以及1.3仍存在于反应混合物中的来自甲硫醇合成的组分在蒸馏过程中与MMP分离。
2.权利要求1的方法，其中所述组分通过加入惰性夹带剂来汽提。
3.权利要求2的方法，其中使用氮气、二氧化碳或水蒸气作为所述惰性夹带剂。
4.权利要求1-3之一的方法，其中所述组分在14.5-72.5psi(1-5bar)的压力下、在90-135℃的温度范围内分离。
5.权利要求1-4之一的方法，其中使用具有少于20个底板的蒸馏塔。
全文摘要
本发明涉及由H
文档编号C07C321/04GK1894207SQ200480037314
公开日2007年1月10日 申请日期2004年11月30日 优先权日2003年12月18日
发明者亚历山大·莫勒, 沃尔夫冈·伯克, 斯特凡·劳藤伯格, 汉斯-约阿希姆·哈塞尔巴赫, 沃尔夫冈·陶格纳, 哈拉尔德·海因策尔, 特奥·扎弗尔 申请人:德古萨股份公司