专利名称：从气体混合物中除去二氧化碳的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于从含有二氧化碳和任选的硫化氢和/或COS的气流中除去这些化合物的方法，该方法通过利用一种含有水、环丁砜和衍生自乙醇胺的仲胺或叔胺的含水洗涤溶液对所述气体进行洗涤而实现。
对于含有如二氧化碳和任选的硫化氢和/或COS之类所谓的酸性气体的气流，利用有机溶剂或有机溶剂的含水溶液除去其中所含的这些化合物，这一技术很久以前就已经公开了。例如，参见A.L.Kohl andF.C.Riesenfeld，1974，气体净化(Gas Purification)，2ndedition，GulfPublishing Co.Houston and R.N.Maddox，1974，气体和液体脱硫(Gas and Liquid Sweetening)，Campbell Petroleum Series。优选将可再生吸收溶剂用于连续工艺之中。
按照工业规模，根据吸收酸性成分的机理，主要存在两类吸收性溶剂化学溶剂和物理溶剂。就其特性如负载容量、动力学、可再生性、选择性、稳定性、腐蚀性、加热/冷却需求等而言，每一类溶剂都有其各自的优点和缺点。
已经证明适合工业应用的化学溶剂是伯胺、仲胺和/或叔胺衍生的链烷醇胺。最常用的胺衍生自乙醇胺，具体为单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)。
已经证明适合工业应用的物理溶剂是环四亚甲基砜(cyclo-tetramethylenesulfone)和其衍生物、脂肪酸酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和相应的哌啶酮、甲醇、乙醇以及聚乙二醇的二烷基醚的混合物。
一种公知的工业化方法是使用一种含水混合物，其为一种化学溶剂，具体为DIPA和/或MDEA以及一种物理溶剂具体为环四亚甲基砜的混合物。这类体系相对于适中的投资费用和操作费用而言具有良好的吸收容量和良好的选择性。它们在高压具体为在20-90bara压力下操作非常好。
希望对使用两类溶剂的上述混合含水体系作进一步改进。为了改善液/气比，具体为在高压和/或二氧化碳深度去除时的液/气比，现已发现添加相对少量的伯胺或仲胺化合物可进一步改善所述方法。例如，添加一定wt％量的哌嗪会导致所述体系的动力学明显改善，并导致更低的液/气比，从而可以导致设备(吸收器和再生器)具有更小的设计尺寸。当使用相同的液/气比时，经常可以除去明显更大量的二氧化碳。
而且，与相似的含水化学吸收剂相比，在添加相对少量的伯胺或仲胺化合物的情形下，更多的二氧化碳可在相对高压下进行闪蒸。这将降低例如用于回注的再压缩需要量。这尤其适用于DEA、TEA、DIPA和MDEA(尤其是DIPA和MDEA)与哌嗪的组合应用。
例如，在该文献中已经描述添加哌嗪到如MDEA中会改善酸性气体的去除。但这类组合的一个明显缺点在于可能会形成氨基甲酸酯，尤其是在高的溶剂负载时，而氨基甲酸酯不溶于含水溶液，参见US4336233。所以，只有有限量的伯胺或仲胺化合物可以用于纯的含水溶液中。因此，为了避免形成不溶性氨基甲酸酯，建议不使用物理溶剂。但现在令人惊奇地发现，当用于通常的工业应用时，在水/四亚甲基砜混合物中不存在这种限制。而且，这些混合物的降解和腐蚀性也是完全可以接受的。
因此，本发明涉及一种用于从含有二氧化碳和任选的硫化氢和/或COS的气流中除去这些化合物的方法，该方法通过利用一种含水洗涤溶液对所述气体进行洗涤而实现，基于整个溶液，所述含水洗涤溶液含有15-45重量份的水，优选为15-40重量份，15-40重量份的环丁砜，和30-60重量份的衍生自乙醇胺的仲胺或叔胺，其中水、环丁砜和胺的总量为100重量份，所述方法在伯胺或仲胺化合物存在下进行，其含量基于水、环丁砜和胺为0.5-15wt％，优选为0.5-10wt％。
当与一种现有技术方法即没有附加使用伯胺或仲胺化合物尤其是仲胺化合物的相同方法相比时，可以达到一个或多个下述优点二氧化碳吸收速率更快，负载量更高，溶剂/气体比更低，设备的设计更小，再生热量需要量更低(导致更少的冷却量)。当与另一种现有技术方法即一种含有含水胺尤其是DMEA和哌嗪的吸收剂相比时，环丁砜的添加会导致在中压时，例如在3-15bara的压力下，优选在5-10bara的压力下，有可能产生二氧化碳。
在本发明所述方法中所要处理的气体可为合成气，例如由烃的(催化)部分氧化和/或蒸汽甲烷重整得到的气体，如甲烷、天然气或伴生气、石脑油、柴油和液体残余馏分、源自煤的气化的气体、焦炉煤气、炼厂气、氢和含氢气体，具体为合成气或天然气。
酸性气体化合物的含量可在占整个气流体积的数十个百分数至70vol％或者甚至80vol％。合适的二氧化碳的量在1-45mol％之间，优选在5-25mol％之间，硫化氢的量在0-25mol％之间，优选在0-10mol％之间，COS的量在0-2mol％之间(所有百分比都是以整个气流为基准)。
在本发明方法的含水吸收剂中，水的量优选在20-45重量份之间，环丁砜的量优选在20-35重量份之间，胺的量优选在40-55重量份之间，其中水、环丁砜和胺的总量为100重量份。这些优选范围在大多数情况下可导致最佳的二氧化碳去除效果。
所述衍生自乙醇胺的胺可为单一的衍生自乙醇胺的仲胺或叔胺，也可为仲胺和/或叔胺的混合物。
合适的胺为衍生自乙醇胺的仲胺，所述乙醇胺可在一个或两个碳原子上被取代，也可不被取代。优选地，所述乙醇胺是未取代的，或在一个碳原子上被取代。合适的取代基是C1-4烷基，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。所述胺基被C1-4烷基取代，该基团任选被羟基取代。优选的胺取代基是甲基、2-(1-羟乙基)和1-(2-羟丙基)。非常合适的胺为DIPA、DEA或MMEA，优选为DIPA。
另一类合适的胺为衍生自乙醇胺的叔胺，所述乙醇胺可在一个或两个碳原子上被取代，也可以不被取代。优选地，所述乙醇胺是未取代的，或在一个碳原子上被取代。合适的取代基是C1-4烷基，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。第二取代基可选自与第一取代基相同的基团。所述胺基的第三取代基是C1-4烷基，该基团任选被羟基取代。优选的胺取代基是甲基、1-(2-羟乙基)和1-(2-羟丙基)。非常合适的胺为MDEA或DEMEA，优选为MDEA。
所述伯胺或仲胺化合物合适地具有低于5.5的pKb(在25℃的水中)，优选低于5，更优选低于4.5。较低的pKb导致呈提高的CO2吸收量的改善的工艺结果。
所述要添加到吸收溶液中的伯胺或仲胺化合物，其与二氧化碳的反应合适地在相同条件下要快于所述胺与二氧化碳的反应。优选地，所述伯胺或仲胺化合物与二氧化碳的反应速度至少为所述胺与二氧化碳反应速度的二倍，所述反应速度由反应速度常数定义(在25℃下)。更优选地，所述伯胺或仲胺化合物为所述胺反应速度的5倍，进一步优选为所述胺反应速度的20倍。对于仲胺来说，使用伯胺化合物是优选的，而对于叔胺来说，使用伯胺或仲胺是优选的。非常合适的化合物为哌嗪、甲基乙醇胺或(2-氨基乙基)乙醇胺，尤其是哌嗪。
伯胺或仲胺化合物的量基于水、环丁砜和胺通常在0.5-15wt％之间，优选在1-10wt％之间，更优选约为4wt％。
伯胺或仲胺化合物的量合适地至少为0.8mol/L，优选在1.0-3.0mol/L之间，更优选是1.0-3.0mol哌嗪/L。对于MDEA和哌嗪的特定组合来说，一种优选实施方式是使用0.7-0.9mol/L哌嗪，尤其为0.6-0.8mol/L。
本发明方法合适地在15-90℃的温度下进行，优选温度至少为20℃，更优选在25-80℃之间，进一步优选在40-65℃之间，更进一步优选约为55℃。所述方法合适地在10-150bara的压力下进行，尤其是在25-90bara之间。
本发明通常以连续方式进行，该方法还包括对负载溶剂进行再生。
气体混合物与吸收溶剂的接触是本领域公知的。合适地，它是在一个具有5-80个接触层的区域中进行的，如浮阀塔板、泡罩塔板、档板等等。规整填料也可利用。CO2的去除量可通过调节溶剂/气体比而进行优化。合适的溶剂/气体比为1.0-10(w/w)，优选在2-6之间。负载溶剂除了含有CO2和任选的H2S和/或COS之外，还可能含有一些来自所要纯化的气体混合物的其它化合物，例如烃、一氧化碳、氢等。通过闪蒸至某一压力(该压力高于所述CO2和任选的H2S和/或COS分压之和)，从所述负载溶剂中至少部分除去这些(非酸性)化合物，可能是有利的。按照这种方式，仅有很少量的CO2和任选的H2S和COS与所述(非酸性)化合物一起从溶剂中释放出去。所述负载溶剂有利地可在第二步骤中闪蒸至某一压力(该压力低于在通常温度下CO2和任选的H2S和COS的分压之和)。通常所述闪蒸在1-15bara的压力下进行，优选在1-10bara之间，更优选在大气压下进行。在闪蒸过程释放的气体中，存在大量的二氧化碳和任选的H2S和/或COS。
所述负载溶剂任选在上述闪蒸之后在相对高温下进行再生，合适地在1-2bara的压力下进行。所述再生合适地在再生塔中加热进行，合适地在70-150℃的温度下进行。所述加热优选利用水蒸汽或热油进行。这种贫吸收性溶剂将再次应用于前面所述的吸收阶段。合适地，所述贫溶剂与所述负载溶剂进行热交换。
本发明还涉及一种吸收性溶剂，基于整个溶液，它含有15-45重量份的水，优选为15-40重量份，15-40重量份的环丁砜，和30-60重量份的衍生自乙醇胺的仲胺或叔胺，其中水、环丁砜和胺的总量为100重量份，还含有基于水、环丁砜和胺的量为0.5-15wt％的伯胺或仲胺。所述吸收溶剂中优选的各种化合物和范围，按前述针对所述方法所进行的定义类似定义。
实施例将一种含有11.9vol％二氧化碳的天然气物流，利用含有35wt％MDEA、18wt％环丁砜和43wt％水的吸收溶液进行洗涤。使用一种可商购的标准吸收剂。以液/气比为4.4，除去二氧化碳，直到达到3.1vol％的水平。添加1wt％哌嗪导致二氧化碳的量进一步降低(1.7vol％)。另外添加1wt％哌嗪，导致二氧化碳进一步降低(1.3vol％)。
以液/气比为3.1并使用2wt％哌嗪，进行如前所述的相似实验。导致二氧化碳水平为1.9vol％。
权利要求
1.用于从含有二氧化碳和任选的硫化氢和/或COS的气流中除去这些化合物的方法，该方法通过利用含水洗涤溶液对所述气体进行洗涤而实现，基于整个溶液，所述含水洗涤溶液含有15-45重量份的水、15-35重量份的环丁砜和30-60重量份的衍生自乙醇胺的仲胺或叔胺，其中水、环丁砜和胺的总量为100重量份，并且所述方法在基于水、环丁砜和胺的量为0.5-15wt％的伯胺或仲胺化合物存在下进行。
2.权利要求1所述的方法，其中所述气流为天然气或合成气。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，二氧化碳的量在1-45mol％之间，优选在5-25mol％之间，硫化氢的量在0-25mol％之间，优选在0-10mol％之间，COS的量在0-2mol％之间，所有百分数均以整个气流为基准。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其中，水的量为20-45重量份，环丁砜的量为20-35重量份，胺的量为40-55重量份，其中水、环丁砜和胺的总量为100重量份。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述衍生自乙醇胺的仲胺为DIPA、DEA或MMEA，优选为DIPA。
6.权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述衍生自乙醇胺的叔胺为MDEA或DEMEA，优选为MDEA。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其中，所述伯胺或仲胺化合物具有低于5的pKb(在25℃的水中)，优选低于4.5。
8.权利要求1-6任一项所述的方法，其中，所述伯胺或仲胺化合物与二氧化碳的反应速度至少为所述胺与二氧化碳反应速度的二倍，所述反应速度由反应速度常数定义(在25℃下)，所述伯胺或仲胺化合物反应速度优选为所述胺反应速度的5倍，更优选为所述胺反应速度的20倍。
9.权利要求1-8任一项所述的方法，其中，所述伯胺或仲胺化合物为哌嗪、甲基乙醇胺或(2-氨基乙基)乙醇胺，尤其是哌嗪。
10.权利要求1-9任一项所述的方法，其中，所述伯胺或仲胺化合物的量在2.5-10wt％之间。
11.权利要求1-10任一项所述的方法，其中，所述伯胺或仲胺化合物的量至少为0.8mol/L，优选在1.0-3.0mol/L之间，更优选是1.0-3.0mol哌嗪/L。
12.权利要求1-11任一项所述的方法，其中，所述方法是在25-90bara的压力下于至少为20℃的温度下进行的，所述温度优选在25-90℃之间，更优选是20℃，优选在25-90℃之间，更优选在40-65℃之间。
13.权利要求1-12任一项所述的方法，该方法还包括对负载溶剂进行再生。
14.权利要求1-13任一项所述的方法，其中，所述方法是25-90bara压力下进行的，在所述方法中，负载溶剂在1-15bara的压力下进行闪蒸，之后在1-2bara的压力下进行再生。
15.一种吸收性液体，该吸收性液体基于整个溶液含有15-45重量份的水，15-40重量份的环丁砜，和30-60重量份的衍生自乙醇胺的仲胺或叔胺，其中水、环丁砜和胺的总量为100重量份，以及基于水、环丁砜和胺的量为0.5-15wt％的伯胺或仲胺化合物。
16.权利要求15所述的吸收性液体，其中各化合物进一步如权利要求4、5、6、7、8、9、10或11所定义。
全文摘要
本发明涉及一种用于从含有二氧化碳和任选的硫化氢和/或COS的气流中除去这些化合物的方法，该方法利用一种含有水、环丁砜和衍生自乙醇胺的仲胺或叔胺的含水洗涤溶液对所述气体进行洗涤而实现。具体地说，本发明涉及上述方法，所述方法在基于水、环丁砜和胺的量为0.5－15wt％的伯胺或仲胺化合物存在下进行。本发明还涉及用于上述方法的吸收性液体。
文档编号C10K1/14GK1615173SQ03802224
公开日2005年5月11日 申请日期2003年1月14日 优先权日2002年1月14日
发明者T·J·布罗克, R·J·M·戈罗南, J·M·克林肯比尔, M·C·纳普 申请人:国际壳牌研究有限公司