专利名称：分离多元气体混合物的吸收－水合耦合方法
技术领域：
本发明涉及混合气体的分离回收工艺，具体是涉及一种分离多元气体混合物的吸收-水合耦合方法，利用吸收剂对混合气中某些组分的选择性吸收以及水与这些气体组分的选择性水合这两方面效应的叠加来提高分离效率。该方法尤其适用于从各种含氢气体混合物中分离提浓氢气、从炼厂干气或天然气中分离回收C2及以上组分或分离乙烯裂解气。
背景技术：
炼厂一般都副产大量的干气，如催化裂化干气、裂解干气等；这些干气的组成复杂，其中的主要成分为H2、N2、CH4、C2H4、C2H6、CO2等，属于低沸点气体混合物。该混合物中H2和C2组分(C2H4、C2H6)是经济价值较高的组分，炼油企业均具有很强的回收利用它们的需求。但目前均没有进行实际的回收利用，其原因在于按照已经公知和使用的分离方法(深冷分离、变压吸附、膜分离等)应用于这些体系，在经济上均不合算。
炼厂的另一类干气，如加氢装置尾气、重整干气等，组成相对简单，主要为氢气和少量甲烷、乙烷等轻烃组分。这些富氢干气要得到利用，需要脱除轻烃组分使氢气达到足够高的纯度；这同样是低沸点气体混合物的分离问题。虽然目前有较成熟的变压吸附和膜分离技术可以实现氢气的提浓，但也存在采用新技术实现更进一步节能增效的需求。
乙烯工业作为石化行业的支柱产业，历来在国民经济中占有重要地位。乙烯装置最复杂的部分就是深冷分离工段，是整个装置或生产工艺扩能增效的瓶颈。改进和提高分离效率应该可以有效缓解现有乙烯装置在扩能增效方面的压力。
水合物是水和小分子气体(CH4、C2H6、CO2、N2等)在一定温度、压力条件下形成的一种“笼型”物质(水分子通过氢键在空中构成彼此相连的笼子，气体分子处在笼子中以维持笼子的稳定性)。由于不同气体形成水合物的难易程度不一样，因此可通过生成水合物的方法，使易生成水合物的组分优先进入水合物相而实现气体混合物的分离。由于一般只有小分子气体才能生成水合物，因此水合物法通常只适合分离低沸点气体混合物，而沸点不是很低的混合物用常规的精馏方法进行分离更为有效。由于水合物法的最大优势是可以在0℃以上实现低沸点气体混合物的分离，而常规精馏法则需要在很低的温度下进行，如甲烷和氢气的分离需在-160℃左右进行、甲烷和乙烷的分离需在-110℃左右进行，所以利用水合物法分离某些低沸点气体混合物已经受到业界的重视。
单纯的水合物法处理多组分混合气体时存在着先天的缺陷，例如由于气体在水中的溶解度一般很小和水只能与混合气中易于水合的特定组分实现水合，使水合分离方法处理多组分混合气体时的速度和分离效果不是很理想。另一方面，利用单纯的水合物法对低沸点气体进行分离和回收，要提高分离效果，需要尽可能提高水合物的生成量，对设备的效能和过程能耗都提出更高的要求。传统的吸收分离方法通过气体在气液两相的分配系数差异实现分离，但是在实际应用中，由于各种烃类气体的气液两相分配系数较小，分离效果不明显、溶于液体中的气体释放不彻底等缺陷也使其大规模工业化的经济性较差。
发明内容
本发明的主要目的在于提出一种分离多元气体混合物的方法，通过吸收和水合的耦合，将气体组分的选择性吸收和选择性水合效应有效叠加，达到提高分离多元气体混合物的速度和效率，尤其是提高氢气、C2气等可利用组分回收率的目的。
本发明提供了分离多元气体混合物的吸收-水合耦合方法，主要技术思想是将吸收分离和水合分离相耦合，利用吸收剂对混合气中某些组分的选择性吸收以及水与气体组分的选择性水合两方面效应的叠加来提高分离多元气体混合物的速度与效率。
本发明的吸收-水合耦合方法包括将吸收剂和水混合成处理液，然后和待分离的气体混合物接触，使接触过程中同时发生吸收和水合两个过程，生成由液体和固体水合物组成的浆液，易溶于吸收剂和易生成水合物的组分在浆液中富集，不易溶于吸收剂、也不易生成水合物的组分在气相被提浓。
其中，所述吸收剂和水的混合处理液与待分离的气体混合物的接触方式和采用的装置没有特别限定，但在实际应用中可以通过二者的逆向接触来提高分类速度和效率，此时可以在任何可实现逆向接触的设备中进行，例如可在塔式高压容器中实现，本发明称该设备为“吸收-水合塔”。
本发明的吸收-水合耦合方法中应用的吸收剂可以选自以下三类之一或它们的组合A、易溶于水且易生成水合物的溶剂，例如四氢呋喃、丙酮、环氧乙烷等；B、不溶于水但易生成水合物的液体，例如环戊烷；C、不溶于水也不易生成水合物的液态烃类及其混合物，例如汽油、煤油和柴油等。
根据选用吸收剂的不同，与水配制出的处理液可以是吸收剂溶于水后的溶液，也可以是混合后的乳状液。当使用不溶于水的吸收剂与水混合配制处理液时，优选还包括加入油包水型的乳化剂并进行机械搅拌配制成均相乳液的步骤。例如采用与水不相溶的柴油、汽油、煤油等，或者它们与其它可溶于水的物质共同作为吸收剂的情况。
本发明实现气体分离的原理主要是利用混合气体中某些组分在吸收剂中溶解速度快和溶解度大的特点，加速其扩散到水合物晶核表面的速度、增加其在水合物晶核表面的浓度，从而提高水合反应对其的选择性，达到提高分离效率的目的。另一方面，吸收过程本身也承担一部分分离任务，使达到相同分离程度的前提下，水合物生成量降低。水合物生成量的降低意味着所需气液接触时间和冷量的降低，因此可达到降低设备体积和过程能耗的效果。吸收剂还起水合物携带剂的作用，使水合物能以浆态形式连续移出吸收-水合塔。可见，本发明的实施使大规模的分离加氢尾气、炼厂干气、乙烯裂解气和天然气成为可能。
一般情况下，本发明的吸收-水合耦合方法的操作温度为0-10℃左右，操作压力约为0.1-5MPa。
当然，在实际操作中，各个条件的确定都需要视待处理的混合气体的具体情况而综合得出，以追求尽可能大的分配系数，即，使易溶于吸收剂和易生成水合物的组分在浆液中富集，不易溶于吸收剂、也不易生成水合物的组分在气相被提浓。对于本领域技术人员来说，结合混合气体中氢气、甲烷、乙烷、乙烯的含有量，综合选择反应温度、压力以及必要的添加剂(例如表面活性剂)的浓度、反应时间、吸收剂与水的体积比等条件的组合是很容易做到的。
本发明的方法可适用于从各种含氢气体混合物中分离提浓氢气、从炼厂干气或天然气中分离回收C2及以上组分或分离乙烯裂解气等。
在利用本发明的方法从各种含氢气体混合物中分离提浓氢气时，吸收剂起水合物热力学促进剂的作用，使水合物能在较温和的条件下生成从而脱除CH4、N2、H2S和CO等轻组分；吸收剂起吸收作用从混合气中吸收掉C2及以上组分；过量的吸收剂还起水合物携带剂的作用，使水合物能以浆态形式连续移出吸收-水合塔，达到分离提浓氢气的目的。
利用本发明的方法从各种含氢气体混合物中分离提浓氢气过程中，所述吸收剂可以选自A类或B类的单独使用，所述吸收剂和水优选按1∶1到5∶1的体积比配制成处理液。
所述吸收剂也可以选择A类或B类分别和C类吸收剂组合使用，这时可先将A类或B类吸收剂和水按1∶5到1∶20的摩尔比配制成混合物，再将此混合物和C类吸收剂按1∶1到1∶4的优选体积比配制成处理液，尤其可用于从含氢气体混合物中同时脱除多种杂质组分而提浓氢气，当然，此时优选加入适量乳化剂配制成均相乳液来使用。
当利用本发明的吸收-水合耦合方法从炼厂干气或天然气中分离回收C2及以上组分或分离乙烯裂解气时，相对混合气体中的甲烷和氢气等轻组分，吸收剂优先吸收C2及其以上组分，使它们在液相增浓并继而与水充分接触，快速生成水合物，使C2及以上组分对水合的选择性比气与水单独反应时更高，从而提高分离效率。另一方面，吸收过程本身也承担一部分在液相中富集C2及以上组分的作用，使在达到相同C2回收率的情况下，水合反应量降低。吸收剂还起水合物携带剂的作用，使水合物能以浆态形式连续移出吸收-水合塔。
在该从炼厂干气或天然气中分离回收C2及以上组分或分离乙烯裂解气的方法中，所述吸收剂优选为C类吸收剂，该吸收剂可和水按1∶1到4∶1的优选体积比配制成处理液。
综上所述，本发明的分离多元气体混合物的吸收-水合耦合方法，不同于常规的低温精馏方法，也不是简单的吸收和水合操作的叠加，通过吸收-水合耦合，可在例如0-10℃(接近常温)、1-5MPa这样较温和的条件下实现诸如天然气、炼厂干气或乙烯装置裂解气中分离价值较高的乙烷和乙烯等组分，以及从各种含氢气体混合物中分离提浓氢气的目的；本发明的方法可以代替低温精馏法从天然气、炼厂干气或乙烯装置裂解气中分离提浓经济价值较高的乙烷、乙烯等组分和从各种含氢气体混合物中分离提供氢气，并且可有效提高分离效率，具有良好的经济效益。
图1是说明本发明的实施例1和2中利用吸收-水合耦合方法，进行加氢尾气提浓的简单示意图。吸收-水合塔中单独加入A类吸收剂(四氢呋喃)或混合加入A类(四氢呋喃)+C类(柴油)吸收剂。
图2是说明本发明的实施例3中利用吸收-水合耦合方法，在单独加入C类吸收剂(柴油)条件下，分离催化裂化干气，回收C2的简单示意图。
图3是说明本发明的实施例4中利用吸收-水合耦合方法，在单独加入C类吸收剂(柴油)条件下，分离乙烯裂解气的简单示意图。
图4是说明本发明的实施例5中利用吸收-水合耦合方法，在单独加入C类吸收剂(柴油)条件下，分离天然气，回收乙烷、丙烷的简单示意图。
具体实施例方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的实施和产生的有益效果作出进一步的说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的设计实质所在，但不应理解为对本发明实施范围的限定。
各实施例方法首先，将配好的液体转移到全透明的水合反应器中(吸收-水合塔)，再将反应器安装在温度可调节的空气浴内。调节体系的温度到某一值并稳定后，将已知组成的混合气充入反应器中。反应器内的温度压力条件应满足易生成水合物组分生成水合物的需要。当气体充入反应器后，开始生成水合物，当体系内气-液-水合物三相达到平衡后，取平衡态时的气相和浆液的化解气进行分析，以评价气体分离效果。
实施例1方案请结合参阅图1所示，本实施例是在单独加入A类吸收剂(四氢呋喃)条件下，吸收-水合耦合方法与吸收、水合方法进行提浓加氢尾气的对比性研究，各条件记录于表1。
原料气组成H2(79％)+Cl(15％)+C2H6(6％)
实施例2方案请结合参阅图1所示，本实施例是在混合加入A类(四氢呋喃)+C类(柴油)吸收剂的条件下，吸收-水合耦合方法与吸收、水合方法进行提浓加氢尾气的对比性研究，各条件记录于表2。
原料气组成H2(79％)+Cl(15％)+C2H6(6％)表2
本实施例中，在混合加入A类(四氢呋喃)和C类(柴油)吸收剂的条件下，利用吸收-水合耦合方法进行加氢尾气提浓时，四氢呋喃作为选择性热力学促进剂，使甲烷水合物能在较温和的条件下生成从而脱除加氢尾气中的CH4组分；柴油作为吸收剂的加入，可以从混合气中吸收掉C2H6组分；过量的柴油还起到水合物携带剂的作用，使水合物能以浆态形式连续移出吸收-水合塔。在单平衡分离过程中，利用吸收-水合耦合方法进行加氢尾气提浓时，平衡时气相中氢气的摩尔浓度可以达到95％以上。与吸收分离相比，混合气中的甲烷组分与水水合而进入浆液中，使甲烷组分在气相中的浓度显著降低，达到提浓氢气的目的；与水合分离相比，吸收-水合耦合方法可以脱除体系中的C2组分，更好地实现了氢气提浓。
实施例3方案请结合参阅图2所示，本实施例是在单独加入C类吸收剂(柴油)条件下，通过加入油包水型表面活性剂(乳化剂)，进行机械搅拌，配得均相的油包水型乳液体系，吸收-水合耦合方法与吸收、水合方法进行分离催化裂化干气，回收C2的对比性研究，各条件记录于表3。
原料气组成H2(28.31％)+CH4(24.95％)+C2H4(14.36)+C2H6(10.34％)+C3H6(1.10％)+N2(20.94％)表3
本实施例中，在单独加入C类吸收剂(柴油)，进行回收催化裂化干气中C2组分的单级分离过程中，吸收-水合耦合方法与吸收和水合方法相比，因为相对甲烷和氢气等轻组分，柴油优先吸收C2及其以上组分，使它们在乳液相增浓并继而与水充分接触，快速生成水合物，使水合物对C2及以上组分的选择性比气和水单独反应时更高，液相中C2组分的摩尔浓度可以增加到48％左右，分离效率显著提高。另一方面，吸收过程本身也承担一部分在乳液相中富集C2及以上组分的作用，使在达到相同C2回收率的情况下，水合反应量降低。水合反应量的降低意味着所需气液接触时间和冷量的降低，因此可达到降低设备体积和过程能耗的效果。吸收剂还起水合物携带剂的作用，使水合物能以浆态形式连续移出吸收-水合塔。
实施例4方案请结合参阅图3所示，本实施例是在单独加入C类吸收剂(柴油)条件下，通过加入油包水型表面活性剂，进行机械搅拌，配得均相的油包水型乳液体系，吸收-水合耦合方法与吸收、水合方法进行乙烯裂解气分离的对比性研究，各条件记录于表4。
原料气组成H2(19.85％)+CH4(42.76％)+C2H4(32.78％)+C2H6(2.41％)+C3H6(2.20％)
表4
本实施例中，在单独加入C类吸收剂(柴油)的条件下，进行乙烯裂解气的单级分离过程中，吸收-水合耦合方法与吸收和水合方法相比，因为相对甲烷和氢气等轻组分，柴油优先吸收C2及其以上组分，使它们在乳液相增浓并继而与水充分接触，快速生成水合物，使水合物对C2及以上组分的选择性比气和水单独反应时更高，液相中C2组分的摩尔浓度可以增加到53％左右，分离效率显著提高。另一方面，吸收过程本身也承担一部分在乳液相中富集C2及以上组分的作用，使在达到相同C2回收率的情况下，水合反应量降低。水合反应量的降低意味着所需气液接触时间和冷量的降低，因此可达到降低设备体积和过程能耗的效果。吸收剂还起水合物携带剂的作用，使水合物能以浆态形式连续移出吸收-水合塔。
实施例5方案请结合参阅图4所示，本实施例是在单独加入C类吸收剂(柴油)条件下，通过机械搅拌，配得油水体系，吸收-水合耦合方法与吸收、水合方法进行天然气分离，回收乙烷、丙烷的对比性研究，各条件记录于表5。
原料气组成CH4(85.00％)+C2H6(10.00％)+C3H6(5.00％)表5
本实施例中，在单独加入C类(柴油)吸收剂的条件下，进行回收天然气中乙烷、丙烷组分的单级分离过程中，吸收-水合耦合方法与吸收和水合方法相比，因为相对甲烷组分，柴油优先吸收乙烷、丙烷组分，使它们在液相增浓并继而与水充分接触，快速生成水合物，使水合物对乙烷、丙烷组分的选择性比气和水单独反应时更高，液相中乙烷、丙烷组分的摩尔浓度可以增加到97％左右，分离效率显著提高。另一方面，吸收过程本身也承担一部分在液相中富集乙烷、丙烷组分的作用，使在达到相同乙烷、丙烷回收率的情况下，水合反应量降低。水合反应量的降低意味着所需气液接触时间和冷量的降低，因此可达到降低设备体积和过程能耗的效果。吸收剂还起水合物携带剂的作用，使水合物能以浆态形式连续移出吸收-水合塔。
权利要求
1.分离多元气体混合物的吸收-水合耦合方法，其包括使吸收剂与水混合后的处理液与待分离的气体混合物接触，接触过程中同时发生吸收和水合两个过程，生成由液体和固体水合物组成的浆液，使易溶于吸收剂和易生成水合物的组分在浆液中富集，不易溶于吸收剂、也不易生成水合物的组分在气相被提浓，进而实现分离；其中所述吸收剂选自以下物质或其组合A、易溶于水且易生成水合物的溶剂；B、不溶于水但易生成水合物的液体；C、不溶于水也不易生成水合物的液态烃类及其混合物。
2.权利要求1所述的分离多元气体混合物的吸收-水合耦合方法，其中所述A类吸收剂包括四氢呋喃、丙酮或环氧乙烷，所述B类吸收剂包括环戊烷，所述C类吸收剂包括汽油、煤油或柴油。
3.权利要求1所述的分离多元气体混合物的吸收-水合耦合方法，其中，使用不溶于水的吸收剂与水混合配制处理液时，还包括加入油包水型的乳化剂并进行机械搅拌配制成均相乳液的步骤。
4.权利要求1或2所述的分离多元气体混合物的吸收-水合耦合方法，其中，所述多元气体混合物为含氢的气体混合物，使用A类或B类吸收剂与水混合后的处理液与该待处理气体混合物接触，从中分离提浓氢气，所述处理液是吸收剂和水按1∶1到5∶1的体积比配制成。
5.权利要求1或2或3所述的分离多元气体混合物的吸收-水合耦合方法，其中，所述多元气体混合物包括炼厂干气或乙烯裂解气，使用C类吸附剂与水混合后的处理液与该待处理气体接触，从中分离回收C2及其以上组分，所述处理液是吸附剂和水按1∶1到4∶1的体积比配制成。
6.权利要求1或2或3所述的分离多元气体混合物的吸收-水合耦合方法，其中，使用C类吸附剂与A类或B类吸附剂组合后的处理液与含氢气体混合物接触，同时脱除多种杂质组分而提浓氢气，所述处理液是将A类或B类吸收剂和水按1∶5到1∶20的摩尔比配制成混合物，再将此混合物和C类吸收剂按1∶1到1∶4的体积比配制成处理液。
全文摘要
本发明涉及一种分离多元气体混合物的吸收－水合耦合方法，包括使吸收剂与水混合后的水处理液与待分离的气体混合物接触，令接触过程中同时发生吸收和水合两个过程，生成由液体和固体水合物组成的浆液，使易溶于吸收剂和易生成水合物的组分在浆液中富集，不易溶于吸收剂、也不易生成水合物的组分在气相被提浓，进而实现分离；其中所述吸收剂选自以下物质或其组合A.易溶于水且易生成水合物的溶剂；B.不溶于水但易生成水合物的液体；C.不溶于水也不易生成水合物的液态烃类及其混合物。本发明的方法适用于从各种含氢气体混合物中分离提浓氢气、从炼厂干气或天然气中分离回收C2及以上组分或分离乙烯裂解气。
文档编号C10G5/04GK1724115SQ20051008279
公开日2006年1月25日 申请日期2005年7月7日 优先权日2005年7月7日
发明者陈光进, 王秀林, 郭绪强, 孙长宇, 马庆兰 申请人:中国石油大学(北京)