用于生产高纯光气的方法和装置的制造方法
【专利说明】用于生产高纯光气的方法和装置
[0001] 相关申请的交叉引证
[0002] 本申请要求享有2013年7月26日提交的美国临时专利申请序列号61/859, 156 的权益。相关申请通过引证结合于本文中。
【背景技术】
[0003] 光气（也称为碳酰氯或碳酰二氯）在有机化合物、单体和聚合物，例如，碳酸酯、异 氰酸酯、脲、氯甲酸酯、氨基甲酸酯，聚氨酯和聚碳酸酯的制备中找到用途。在用于生产光气 一种方法中，一氧化碳与氯气在含碳催化剂，如活性碳或碳化硅的存在下反应。该反应是强 放热的，并且通常是在，例如，已类似于常规管壳式热交换器设计成的多管式反应器的反应 器中进行。
[0004] 四氯化碳副产物能够产生于光气反应中，并能够按照以体积计50~300份/百万 (ppm)或更高的量存在。反应器中四氯化碳的存在能够不利地导致催化剂消耗。此外，这种 高水平四氯化碳的存在对于四氯化碳在光气中的水平需要按体积计低于或等于IOppm才 能使用光气的一些应用是不利的。
[0005] 除去四氯化碳的光气纯化可能是很困难的，并且是任何光气厂的资本投资和操作 成本的显著部分，因为纯化装置的施工材料昂贵，需要大壳封闭所述装置，并且还因为该过 程是非常能量密集的。在全球范围内，基于约四十亿千克的光气生产，商用光气生产中产生 的副广品四氣化碳的量每年能够尚达^?百万千克。
[0006] 因此，不需要单独纯化过程的生产纯光气的方法是所希望的。
【发明内容】
[0007] 本文公开了一种生产光气的方法，该方法包括在反应器中在催化剂存在下使一氧 化碳和氯气反应以生产包含光气和四氯化碳的产物组合物，其中，反应是在有效提供基于 产物组合物的总体积按体积计0~IOppm的量的四氯化碳的条件下进行。
[0008] 在另一实施方式中，用于制备包含按体积计小于IOppm的四氯化碳的光气的反应 器包括：位于中间反应器的进料端具有500~10, OOOmVm3的每单位体积的传热面积的反应 器和位于中间反应器的出口端的末端反应器。
[0009] 还公开了一种在管式反应器中生产光气的方法，该方法包括：将包含一氧化碳和 氯气的进料引入该反应器的管道中，该管道具有被布置在其中的颗粒状催化剂，其中独立 于该管道的导热材料接触至少一部分颗粒状催化剂；以产生包含光气和基于光气的体积按 体积计〇~IOppm的量的四氯化碳的产物组合物。
[0010] -种管式反应器，包括壳和位于壳内的管道，在壳和管道之间具有冷却介质，管道 具有有效将一氧化碳和氯气转化成光气的被布置在其中的颗粒状催化剂，其中独立于管道 的导热材料接触至少一部分颗粒状催化剂。
[0011] 以上描述的特征和其它特征通过详细描述和实施例进行举例说明。
【具体实施方式】
[0012] 光气通常在填充床多管式反应器中生产。适用作光气反应器的典型多管式反应器 由（consist of)容纳许多填充有催化剂的管道的壳和管道和壳之间循环以除去反应热的 冷却介质组成。因为通常的催化剂具有差导热性而反应器的多管设计由于有效传热面积而 受限，则该反应器能够具有范围为400~800摄氏度CC )的高峰值管道温度（热点）。令 人惊讶的发现，四氯化碳的形成与填充床中的峰值反应温度直接相关，不期望受理论所束 缚，据信，四氯化碳的形成主要发生于这些热点中。具体而言，实验在实验室规模的光气反 应器中实施，在这种反应器中测定了峰值反应器温度与四氯化碳的量，并开发出传递函数 将峰值反应器温度关联于所获得的光气中的四氯化碳的量（[CCl 4],以按体积计份/每百万 份计）。所获得的传递函数如下等式1所示。
[0013] ln[CCl4] (ppm) = 0· 012T峰值（Κ)-3· 88 (I)
[0014] 等式1预测，光气中四氯化碳的量按照指数方式随着峰值温度T4w (以开尔文计） 降低而减少。
[0015] 因此，令人惊讶的是，发现，减少或消除光气反应器中热点的形成，使得峰值反应 温度低于800°C，具体而言，小于或等于400°C，更具体而言，小于或等于350°C，甚至更具体 而言，小于或等于300°C，能够导致具有按体积计小于或等于lOppm、小于或等于9ppm、小于 或等于8ppm，小于或等于7ppm，小于或等于6ppm，小于或等于5ppm，小于或等于4ppm，小于 或等于3ppm，小于或等于2ppm，小于或等于lppm，或Oppm四氯化碳的光气的形成。峰值反 应温度能够小于400°C。因此，本申请人开发了一种能够通过增加反应器可用的每单位体 积的传热面积而减少或防止形成热点的方法和反应器。例如，典型的商用多管式光气反应 器具有100平方米/立方米（m 2/m3)数量级的每单位体积的有效传热面积。在以下各个实 施方式中举例说明了改进反应器设计的使用，改进反应器设计增加每单位体积的壁接触面 积以提高床-反应器壁的热传递。令人惊讶的是，据发现，通过用更好地促进除热的反应器 结构代替或改变这种多管式反应器，能够降低四氯化碳的浓度。在一个实施方式中，反应器 是具有500~10, 000m2/m3、750~8, OOOm2Ai3或1，000~5, 000m 2/m3的每单位体积的传热 面积的管式反应器。至少一种以下技术能够用于实现高传热速率，以减轻或消除有助于光 气中较高水平的四氯化碳的热点形成：a)使用比常规多管式反应器具有更大数量级的每 单位体积的传热面积，例如，500~10, OOOm2Ai3的每单位体积的传热面积的修改的反应器 设计；和b)使用增加壁接触面积/单位体积的修改的反应器设计以提高床-反应器壁的传 热。
[0016] 为了实现这些结果，修改包含催化剂的管道以提供从催化剂离开的改进热传导。 具体而言，独立于管道的导热材料接触至少一部分颗粒状催化剂。换言之，导热材料（即不 是对流管的壁或其它组件）接触颗粒状催化剂以改善从催化剂离开的热传导或增加催化 剂本身的热导率。
[0017] 导热材料能够接触颗粒状催化剂的外部的至少一部分。导热材料能够在颗粒状催 化剂和管道之间提供导热路径。该路径可以是连续的或中断的。能够存在多个连续路径。
[0018] 例如，导热材料能够是布置在颗粒状催化剂的至少一部分外表面上，即，在至少一 部分催化剂颗粒上或在催化剂颗粒聚结体的至少一部分外表面上或二者上的涂层。如本文 中所用，颗粒状催化剂的"外表面"不包括孔开口、或孔本身的表面。催化剂颗粒或催化剂 颗粒聚结体的外表面上的导热涂层之间的接触能够提供颗粒或聚结体和管道之间的导热 路径。即使在该路径至管道壁是不连续的情况下，这种颗粒间的或聚结体间的接触能够更 好地在催化剂床内散热，由此降低或防止床中的热点。
[0019] 涂层在外表面上可以是连续的或不连续的。导热涂层能够具有0. 001~1 μπι，具 体而言，0. 01~0. 1 μπι的涂层厚度，这取决于所用的材料和热导率（conductivity)的所需 水平。涂层厚度能够是均匀的或能够变化。用于沉积这种涂层的方法可以是，例如，化学气 相沉积，热喷涂，浸渍涂覆，或粉末涂覆。具体方法经过选择以部分降低、最小化、或防止催 化剂孔开口或孔表面涂层的显著堵塞。应该理解的是，催化剂孔开口或孔表面涂层的某些 阻塞可能发生，但不会显著不利地影响催化剂的活性。
[0020] 多个连续路径能够通过设置于填充催化剂床内并接触催化剂颗粒或聚结体的至 少一部分外表面的导热3-维筛网提供。筛网开孔能够具有任何结构（圆形，椭圆形，方形， 矩形等）并且选择开孔的尺寸以提供接触的所需程度和热导率。筛网能够是规则的，例如， 织造的，或不规则的，例如，无纺毡。一般情况下，开孔能够具有大于颗粒状催化剂的平均直 径的平均直径。
[0021] 多个连续的导热路径能够通过将颗粒状导热材料与颗粒状催化剂掺混而提供。能 够将颗粒状导热材料和颗粒状催化剂布置于反应器中作为填充床，或布置于反应器的壁 上。颗粒状导热材料能够是任何形状，包括不规则的或规则的，例如，球形，椭圆形等等，并 能够是任何尺寸的，但是颗粒状导热材料的平均直径能够处于催化剂颗粒或催化剂颗粒的 聚结体的平均直径的±20%或±10%之内。选择形状和尺寸以提供与颗粒状催化剂的紧 密堆积。颗粒状导热材料能够随机分布或按照一定图案分布。即使在颗粒状导热材料未对 管道表面提供连续路径的情况下，它都能够用于在床内传播热，从而例如与不使用颗粒状 导热材料的床相比，降低、最小化或消除反应器中的热点。
[0022] 能够将导热筛网的片材布置在填充床中或壁上以将导热颗粒维持在原位，其中筛 网的开孔的平均直径小于颗粒状导热材料的平均直径。可替换地，上述导热的3-维筛网能 够布置于包含颗粒状导热材料和颗粒状催化剂的填充催化剂床中以提供导热路径。
[0023] 提高催化剂的热导率的另一种方法是提高催化剂本身内导热材料的水平。碳催化 剂，例如，能够固有地包含一种或多种总含量为以催化剂的重量计1000 p