一种低消耗环保高效的光气合成工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及工业上由一氧化碳和氯气反应合成光气的方法，该方法采用两段合成工艺，以此达到节省催化剂和一氧化碳消耗的目的；同时通过回收前段光气合成的反应热以及减少后段合成器外的循环水量来达到降低能量消耗的目的。
【背景技术】
[0002]光气的制备方法很多，如:一氧化碳和氯气混合光照法、一氧化碳和氯气用氯膦催化剂合成法、一氧化碳在金属氯化物中高温反应法、发烟硫酸和四氯化碳反应法、用铬酸氧化脂肪族氯化物及氯甲酸三氯甲酯、草酸过氯甲酯等热分解法等。
[0003]工业上制造光气的方法通常是采用一氧化碳和氯气作原料，以活性炭为催化剂来合成，常用的活性炭是椰壳炭和煤基炭，主要设备是为内装活性炭催化剂的光气合成器。光气合成器经历了内盘管釜式、单管式、集束管式、流化床式、列管式以及列管式双管板合成器等发展阶段，目前工业上广泛使用的是列管式固定床反应器。反应器的材质有钢、镍、高镍合金，管径从38mm到10mm不等，以50mm左右为宜，大规模高压生产装置一般采用镍或高镍合金管。
[0004]由于光气合成为中等放热反应，反应管内绝热温升可高达550°C以上，若反应热不及时移出，光气分解率将达80%以上，如采用钢设备，还会因高温引起氯与铁反应而损坏设备。因此光气合成器管间循环有大量冷却介质以移除反应热，冷却介质一般为水，也可以为有机介质。
[0005]另外，为使氯反应完全，一氧化碳的进料量一般高于化学计量的3%?10%。
[0006]中国专利CN201010584341.X《连续制备光气的方法》描述了一种工业上常用的光气生产工艺，如图1所示。该工艺中氯气与过量一氧化碳在混合器中混合后，进入列管式反应器，在活性炭催化剂作用下反应生产光气，再经保护反应器，确保氯气反应完全；反应生产的热量由闭路循环的60°C冷却水系统导出，生产的气态光气经两级冷凝冷却后，进入光气汽液分离槽，未冷凝的气体进入尾气吸收塔，用低温甲苯吸收尾气中的光气。中国专利CN03804716.0《用于生产光气的反应器和方法》提出了一种制备光气的反应器，该反应器可以避免导流区催化剂管上的腐蚀问题，并具有提高的比表面速度，因此提高了生产能力；中国专利CN200480021788.9《制造光气的方法和系统》，提出了一种用于生产光气的方法，该方法首先将一氧化碳气流引入浸溃金属氧化物的活性炭中，使一氧化碳中的硫化氢浓度小于或等于约20ppm。
[0007]美国专利US4231959提出了一种在传统工艺基础上，将过量一氧化碳加压后重新返回光气合成系统从而降低一氧化碳消耗的工艺，该专利同时提到光气合成反应器除用水直接冷却外，还可用沸水冷却以产生可用的蒸汽，但该专利并没有对此给出具体的工艺及参数。美国专利US4764308提到了一种用光气合成放出的热量产生蒸汽的方法，该方法将光气合成通过两级反应器完成，离开第一级反应器的粗光气气体混合物温度在250°C以上，氯气的转化率达到95%-98%以上，反应产生的热量由反应管间隙循环的溶剂(如联苯)带走，溶剂与预先预热到150°C的水换热可产生32bar的高压蒸汽；第一级反应器的粗光气气体混合物冷却至50-12(TC，进入第二级反应器使氯气反应完全，使离开第二级反应器的气体混合物中的游离氯含量低于50ppm，该专利中两级反应器的结构不同。中国专利CN200510093948.7提出了一种光气制造方法和设备，该方法所述的反应器包括许多根反应管和环绕反应管的冷却剂空间，其中a)从外部通过水蒸发冷却的冷却剂空间使反应管冷却，b)操作时反应管的压力大于冷却剂空间的压力，为了使冷却剂易于蒸发，冷却剂空间的绝对压力为0.0lMPa-0.08MPa，优选0.015 MPa -0.05 MPa。该方法的不足之处在于冷却剂空间的绝对压力低于大气压，因此冷却剂系统不仅必须是封闭系统，还需要相应的真空设备，另外未对蒸发产生的蒸汽回收利用。
[0008]综上，针对从氯气和一氧化碳在活性炭催化下制备光气的方法，前人工作的关注点为:1)进行光气合成的反应器设备；2)尽可能快速安全的移除反应热；3)如何保证达到氯气的转化率以及尽可能减少一氧化碳的消耗。
[0009]公知的光气合成反应管内的高温会造成活性炭催化剂的失活，所以为保证光气合成的连续稳定进行，催化剂需定期更换，这就带来了催化剂的消耗问题及处理更换下来的失活催化剂的环保问题。近来随着生产成本控制及环保压力，该问题已不容忽视。
[0010]因此，本发明的目的之一就是降低光气合成过程中活性炭催化剂的消耗，同时回收光气合成过程中放出的热量，本发明所提出的工艺还能进一步降低一氧化碳相对与氯气的过量比从而减少一氧化碳的消耗。
【发明内容】
[0011]传统的工业生产工艺中光气是由一氧化碳和氯气按比例混合后经过一个主反应器和一个保护反应器而制得。一氧化碳和氯气混合气进入列管后在催化剂的作用下开始反应生成光气，该反应一般要经过4个反应区:(I)诱导反应区:该区尽管反应物浓度较高，但由于混合气温度较低(40-50°C )，该区反应速度较缓慢，放出的热量较少，反应管内的温度较低(一般小于100°C);(2)快速反应区:反应管内的温度高于100°C后，反应速度快速提高，又由于此时反应物浓度还非常高，所以在该区内光气被大量迅速合成，相应地放出大量反应热，管内反应温度在达到一个最高点后，由于反应物浓度的下降，反应速度开始变慢，反应热放出量减少，温度开始下降，当反应管内的温度低于200°C时，进入慢速反应区。快速反应区温度较高，可高达300°C -500°C，高温下的催化剂失活速度快，对催化剂寿命影响大；(3)慢速反应区:随着反应物越来越少，反应速度逐渐降低，反应放热量逐渐减少，反应温度逐渐降低，当反应温度低于100°C时，大部分氯气和一氧化碳已转化为光气；(4)熟化反应区:此时列管内的未反应的氯气极少，为了确保氯气反应完全，该区距反应出口应有一定距离。
[0012]一般的，诱导反应区长度在0_20cm，快速反应区长度在50_100cm，慢速反应区长度在80-120cm，熟化反应区长度在30-60cm。在工业生产中，催化剂从装填到更换是一个使用周期，新装填的催化剂在反应管内均匀装填，催化能力一致；显然，快速反应区内因温度高导致催化剂失活速率明显高于其它反应区，随着生产的连续进行，快速反应区沿逐渐管长向后移动，相应地慢速反应区和熟化反应区依次向后同步移动，当熟化反应区长度达到满足氯气转化率要求的最短距离时，催化剂寿命终止，需要更换，而此时慢速反应区和熟化反应区阶段的催化剂的催化能力基本没有损失。
[0013]本发明将原来的一个主反应器用两个串联的相同主反应器代替，每个反应器的列管长度是原来的一半，图2为本发明的工艺流程简图。这样在更换催化剂时，只需更换前主反应器内的催化剂，将其作为后主反应器，而将后主反应器变前主反应器；或者将后主反应器的催化剂换入前主反应器，后主反应器加入新的催化剂即可。该方法避免了催化剂未能“物尽其用”的浪费，减少了废催化剂的排放处理，实现环保节约的目的。
[0014]本发明还将与一氧化碳计量后的氯气分成两部分，大部分与一氧化碳混合进入前主反应器，小部分氯气与从前主反应器出来的混合气物料混合后进入后主反应器。这样相比原一个光气主反应器的工艺，可以降低为保证氯气反应完全而过量的一氧化碳配比。例如，以一个主反应器工艺中需要的一氧化碳和氯气的配料比需不小于1.05为作比较，本发明一氧化碳和氯气的量只要满足1.015即可,如一氧化碳为101.5kmol和10kmol,将氯气分为90kmol和1kmol分别进入前、后主反应器，这样前主反应器的物料配比为101.5:90即1.13:1，配比大于1.05:1 ;若按照氯气反应完全，则一氧化碳剩余11.5kmol，与进入后主反应器的1kmol氯气的配比为1.15:1，也大于1.05 ;若按照氯气反应80%计，则一氧化碳剩余21.5kmol,剩余的氯气为1kmol,加上进入后主反应器的新鲜