(甲基)丙烯酸单体的受控自由基聚合的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及受控自由基聚合方法、此类方法的反应产物和含有此类反应产物的组 合物。更具体地，本发明涉及使用限定的反应物引入顺序和/或一组特定的反应条件的丙 烯酸和/或甲基丙烯酸单体的受控自由基聚合方法。
【背景技术】
[0002] 对愈加有效的制备聚合物的方法的需求仍在继续。受控自由基聚合（"CRP")，包 括单电子转移活性自由基聚合（"SET-LRP"）和原子转移活性聚合（"ATRP")，是以高收率 制备具有官能化的非终止末端、具有高的分子量并且具有低的多分散性指数的各种聚合物 产物的方法。因此，已经使用CRP来设计各种聚合物产物。然而，这些CRP方法通常需要使 用有毒性和/或难以从最终产物移除的溶剂。这造成安全性和聚合物纯度的问题。
[0003] 先前的CRP聚合物的剪切模量值小于对于许多应用所期望的值。此外，CRP聚合 物可能难以改性以在需要柔性、耐热性、耐流动性以及其它期望的物理和化学性质的应用 中使用。特别地，先前的CRP聚合物通常具有宽的分子量分布，这表明所制备的聚合物实际 上并不是单一聚合物，而是许多种聚合物的掺合物。宽分布的聚合物掺合物的物理性质与 窄分布的那些不同。聚合物掺合物的制备可导致聚合物结构不均匀和难以处理。例如，少 量的高分子量（MW)聚合物链不成比例地影响粘度，并且可能难以处理。
[0004] 因此，需要CRP聚合物方法，所述方法允许（a)更好地控制聚合放热；(b)降低聚 合溶液的粘度；以及（c)再循环溶剂的更好收率，增加所制备聚合物的结构和性质的均匀 性，并且不使用难以从最终的聚合物产物移除的有毒性的溶剂。
[0005] ATRP提供构造聚合物的方法。通常，可用窄范围的引发剂对窄范围的单体进行 ATRP。而且，ATRP通常用+1态的金属（或M+ 1)或其它较低氧化态，例如Cu(I)盐催化剂进 行催化。因为该聚合方法缓慢，所以需要高浓度的催化剂以驱动反应，正如必须在延长的时 间内保持高温。尽管官能化的末端对于最终产物聚合物是期望的，但ATRP催化剂可能不稳 定并且伴随着形成非官能化的端基而促进终止。
[0006] 因此，ATRP通常得到含有一些具有非反应性的端基的非官能化聚合物的材料。因 此，通过ATRP制备的典型聚合物可含有约10-15%的终止链末端，从而提供具有较不期望 的机械和材料性质和特性的材料。产物的分子量和多分散性指数与理论的差异之处在于聚 合物末端的提前终止，其通常导致差的流变控制以及各种应用和使用的无法实施。因此， ATRP方法的缺乏控制导致聚合物产物具有结构缺陷、较不期望的特征和难以预测的特性。 此外，Cu(I)盐在空气中不稳定，并且需要小心处理。
[0007] 当前需要允许更好地控制待制备聚合物的结构、组成和性质的受控自由基聚合方 法。
【发明内容】
[0008] 本发明提供受控自由基聚合方法，其具有以下步骤：（i)提供含有以下物质的混 合物：（a) -种或多种（甲基）丙烯酸酯单体；以及（b)至少一种胺配体；（ii)将输送混合 物以限定流速分批（portion-wise)进料至反应容器中，所述反应容器容纳有：溶剂；至少 一种卤代引发剂；以及金属催化剂，（iii)继续将混合物分批进料至所述单体发生聚合的 所述容器中，以及（iv)使反应在适于进行受控自由基聚合的条件下进行。
[0009] 本发明还提供由所述方法制备的聚合物反应产物，其中所述聚合物反应产物具有 约1. 0-约1. 8的多分散性。所述聚合物反应产物通过具有以下步骤的方法形成：（i)形成 一种或多种（甲基）丙烯酸酯单体和至少一种叔胺配体的预混合物；（ii)将所述预混合物 与溶剂、至少一种卤代引发剂和金属催化剂组合；以及（iii)使步骤ii)的组合在适于进行 活性自由基聚合的条件下反应。
[0010] 本发明还提供含有多分散性为约1. 0-约1. 8的聚合物反应产物和自由基聚合引 发剂的粘合剂、密封剂或涂料组合物。所述聚合物反应产物通过具有以下步骤的方法形成： (i)形成一种或多种丙烯酸酯单体和至少一种叔胺配体的预混合物；（ii)将所述预混合物 与溶剂、至少一种卤代引发剂和金属催化剂组合；以及（iii)使步骤ii)的组合在适于进行 活性自由基聚合的条件下反应。
【附图说明】
[0011] 图1是通过本发明的分批加入方法制备的聚合物与通过标准SET-LRP/ATRP -锅 法制备的比较聚合物相比的GPC迹线（trace)。
[0012] 图2是GPC迹线，其示出了通过本发明的方法制备的初始甲基丙烯酸酯嵌段以及 最终的二嵌段共聚物的分子量，所述最终的二嵌段共聚物在使第二混合丁基和甲基丙烯酸 酯嵌段生长到初始聚（甲基丙烯酸酯）链段上之后。
[0013] 图3示出了在受控自由基聚合中的Mn对转化率。
[0014] 实施方式
[0015] 所述方法制备的聚合物在用于压敏粘合剂、热熔粘合剂、结构粘合剂和密封剂、表 面涂料和用于热固性化合物的增韧剂中时表现出改善的性质。此外，本发明的方法能够在 受控的形态方面改善嵌段共聚物的制备。
[0016] 在本发明的方法中，可以使用ATPR或SET-LRP方法。然而，本发明的方法包括精 确的反应物加入顺序和/或一组特定的反应条件，以获得具有改善的结构和性质均匀性的 聚合物。本发明的方法允许更好地控制最终的聚合物产物，以便在最终产物中容易地控制 期望的链长、多分散性、分子量和官能度。因此，本发明扩展了对分子量分布、官能度、聚合 物流变性和多分散性的附加控制。
[0017] 此外，由于这种方法被良好地控制，因此，它可以大规模地以高的可预测性实施和 /或用于将最终的聚合物产物的性质调整到新的程度，并且产物可以根据其性质进行设计。 另外，由于存在较少的终止，因此，聚合物的结构和组成更精确，并且最终产物具有更理想 的性质和特性以促进更好的产物。此外，由于需要非常低水平的催化剂来驱动反应并且使 用较低的温度（从而允许使用毒性较低和/或更易挥发的溶剂），因此，最终产物的纯化得 以简化，并且有时变得没有必要。
[0018] 为了达到期望的结果，在本发明的方法中，使用特定的混合顺序和组合顺序。在本 发明的方法中，将单体和胺配体混合。在反应容器中，将溶剂、卤代引发剂和金属催化剂混 合。然后，将单体/胺配体的混合物以限定流速分批加入反应容器中。在受控自由基聚合 反应条件下继续将单体/胺配体的混合物加入反应容器中。分批加入可以是在预定的时间 内连续的（例如，逐滴）或间歇的（例如，每10分钟加入一批）。然后，可以在加入结束时 将聚合物分离，或者可以允许聚合继续进行另外的时间。
[0019] 通常，单体/胺配体的加入进行约0. 5小时-约2. 0小时的时间。在某些实施方 案中，加入进行约30分钟、约35分钟、约40分钟、约50分钟、约60分钟、约85分钟或约90 分钟的时间。
[0020] 通常，单体/胺配体的加入以约0. 2-约2. 0g胺配体/分钟的流速进行。在某些 实施方案中，所述加入以约0. 4-约1. 5g胺配体/分钟、约0. 6-约1. 0g胺配体/分钟、约 〇. 7g胺配体/分钟、约0. 8g胺配体/分钟