专利名称：用蒸馏提纯(甲基)丙烯酸单体的方法
技术领域：
本发明涉及用蒸馏提纯(甲基)丙烯酸类单体，比如提纯丙烯酸的方法。
众所周知，提纯这些单体，特别是提纯丙烯酸时棘手的一点是由于在对其进行蒸馏时这些单体容易聚合。
在工业蒸馏装置中形成不溶的聚合物会导致堵塞，这就意味着该装置要停产并对其进行清理。
为了克服这些缺点，使用各种类型的稳定剂分子。但是，这些稳定剂最经常是其沸点明显比单体的沸点高的分子。结果，不能使单体蒸汽稳定化，而单体的冷凝会造成未稳定化的热单体液滴。在大多数情况下，这些液滴与含有稳定剂的液流迅速接触。但在工业实践中，不可避免地暂时或长期存在着没有被稳定化的液体润湿的部位，这些冷凝点就构成了引发点，并在蒸馏塔中使聚合传播开来。
为了避免这些没有稳定化的冷凝液发生聚合，一种解决办法包括注入具有阻聚性能的气体，使得在塔中进行均匀的蒸馏。气体NO就具有这样的性能。实际上，这种分子是一种稳定的基团，它能够终止大分子链的增长，具有足够高的蒸汽压，以保证在该介质中进行均匀的蒸馏。但是，这种分子可以很快地和氧发生反应形成NO2，在文献中这是一种被描述为可以引发聚合的分子。
FR-A-1 567 710叙述了在合成(甲基)丙烯酸类衍生物时在没有氧存在下使用气体NO。FR-A-2 056 825叙述了在蒸馏丙烯酸的过程中，在没有氧存在下使用NO，以及使用酚噻嗪(液相阻聚剂)。EP-A-301879叙述了在蒸馏包括丙烯酸的单体时使用液相阻聚剂(苯酚/Mn或Ce盐的偶合化合物)和气相阻聚剂，后者可以是NO，或者是N-苯基-N-亚硝基羟胺的铵盐。这些专利文献显示，不能设想使用气体NO2，因为这种分子是可以作为聚合引发剂的。
还可以举出US-A-4 338 162，它叙述了在蒸馏氰基丙烯酸酯时使用氧化氮，优选是在没有氧存在下使用一氧化氮。
还可以使用就地产生NO的分子(比如N-苯基-N-亚硝基羟胺、N，N-二亚硝基亚苯基二胺等)使丙烯酸类单体稳定化(参见EP-A-0 522709，该专利叙述了使用N’，N’-二亚硝基亚苯基二胺作为产生NO的分子，而且如果在氢醌存在下使用，建议添加氧；WO-A-97/12851叙述了联合使用N-亚硝基-苯基羟胺和铜盐，对乙烯基化合物阻聚；US-A-2741 583叙述了使用用无机酸攻击亚硝酸盐产生的氧化氮混合物，使丙烯酸酯稳定化)。
已经知道在提纯丙烯酸时通常使用的稳定剂需要氧使之活化(酚类化合物比如氢醌及其甲基醚、醌类化合物比如苯醌)，或者在氧存在下具有更好的效果(酚噻嗪衍生物、芳香胺、硫代氨基甲酸酯、过渡金属盐和稳定自由基)，所以在实际条件下使用气体NO似乎是不可能的。
因此，本申请公司研究了解决此稳定化问题、同时还要保持传统的液相稳定化、特别是使用须要引入氧阻聚剂时的解决办法。
为此，以及为了证实在文献中宣布的NO2对丙烯酸类单体的作用，本申请公司进行了在NO2存在下蒸馏丙烯酸类单体的试验，在某些操作条件下意外地发现，由于其价格比NO低廉而具有工业意义的NO2，在蒸馏丙烯酸类单体时有稳定化的作用，换句话说，当其一般被看作是聚合引发剂时，还起着气相阻聚剂的作用。
上述的条件包括一方面要遵循一定的氧/有机蒸汽比例—控制此参数可以使液相稳定性达到最优化，另一方面要遵循一定的NO2/有机蒸汽比例—控制此参数可以保证NO2的气相阻聚效果，并阻止引发聚合。
由于可以在液体不能达到的关键部位(塔的弯管、塔顶等)直接注入NO2，在蒸馏过程中直接注入NO2就能够改善单体的稳定性，这就不能使用就地产生NO2的分子。
另外，这种直接注入所提供的附加优点，就是在工业蒸馏塔内注入气体比注入液体要容易得多，以及通过注入气体而不是液体从而改善工业卫生。
因此，本发明的目的是在至少一种须要引入氧的阻聚剂和/或在氧存在下具有更好效果的使液相稳定化的阻聚剂存在下，通过蒸馏来提纯选自(甲基)丙烯酸及其酯的(甲基)丙烯酸类单体的提纯方法，此方法的特征在于，还在气体NO2存在下进行蒸馏，此时氧/有机蒸汽的重量比(p/p)为0.02～3％，特别为0.04～0.5％，以及NO2/有机蒸汽的重量比(p/p)为0.01～50ppm，特别为1～30ppm。
按照本发明的其它不同特征—在压力为1.33×103～6.66×105Pa(10～500mmHg)，蒸发器温度为60～200℃，塔顶温度为40～100℃的塔中，连续送入待提纯的单体物流进行蒸馏；—在蒸发器(bouilleur)中引入氧；—在送入的原料中和/或在液体不能达到的塔的部位引入NO2；此气体NO2可以来自NO的氧化，而NO可以由本领域技术人员已知的反应物分解而得到。
—进行(甲基)丙烯酸类单体的提纯，所述(甲基)丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸C1～C10烷基酯和甲基丙烯酸C1～C10烷基酯，更具体是丙烯酸；—使用酚类阻聚剂，比如氢醌、氢醌甲基醚、丁基化的羟基甲苯或2，4-二甲基-6-丁基苯酚作为须要引入氧的阻聚剂和/或比如酚噻嗪及其衍生物、对苯二胺及其衍生物、硫代氨基甲酸金属盐如二丁基二硫代氨基甲酸铜、过渡金属羧酸盐如醋酸锰、稳定的硝基氧自由基如N-氧基(oxyl)-4-羟基四甲基哌啶作为在氧存在下具有更好效率的阻聚剂；以及—引入的阻聚剂与在塔顶冷凝的有机蒸汽的比例为50～2000ppm。
下面的实施例用来说明本发明，但不限制其范围。
实施例1～5一般操作模式本实施例由模拟连续蒸馏一步提纯丙烯酸的玻璃装置来进行。
此装置包括一个蒸馏塔，此塔装有带溢流堰的孔板和热虹吸蒸发器，并在上面装有弯管。由常规的冷却将有机蒸汽冷凝。部分冷凝液在添加了液相稳定剂以后返回到塔顶。在减压2.66×104Pa(200mmHg)和97℃的蒸发器温度和87℃的塔顶温度下进行蒸馏。
蒸馏进行24小时。聚合主要显现在有机蒸汽冷凝的两个区域附近塔顶的不锈钢温度探头和冷凝弯管的连接法兰处。在试验结束时将此聚合物干燥并称重。
供这些试验使用的液流由主要杂质为大约4wt％的醋酸的粗丙烯酸构成。此物料以160克/小时的流量连续地送入精馏塔。在塔顶以69克/小时取出馏出液，在塔底以91克/小时倾出液体。塔中有机蒸汽的流量是335克/小时。
用含有2wt％氢醌和0.25wt％二丁基硫代甲酸铜的丙烯酸溶液，以2.4克/小时的流量使冷凝的有机蒸汽(335克/小时)稳定化。一部分这些冷凝的有机蒸汽(266克/小时)返回到蒸馏塔的塔顶。实施例1在蒸发器中以0.21升/小时通入氧，氧与有机蒸汽的重量比(p/p)是0.09％。在加料处以1.9毫升/小时的流量通入NO2气体，这相当于NO2/有机蒸汽的重量比(p/p)是12ppm。
在此条件下，馏出液是清澈透明的，在塔的两个冷凝区没有得到任何聚合物。实施例2在与实施例相同的条件下实施此实施例，只是气体NO2的流量为0.8毫升/小时。因此NO2和有机蒸汽的重量比为5ppm。
在此条件下，馏出液是清澈透明的。在塔的两个冷凝区形成的全部聚合物的量为0.5g。实施例3在与实施例1相同的条件下实施此实施例，但气体NO2的流量是3.9毫升/小时。因此NO2和有机蒸汽的重量比是24ppm。
在此条件下的馏出液是清澈透明的，在塔的两个冷凝区形成的聚合物的总量是3.2g。实施例4(对照)在与实施例1相同的条件下实施此实施例，但是不引入NO2。
在此条件下，馏出液是清澈透明的，在塔的两个冷凝区形成的聚合物总量是8.1g。实施例5(对照)在与实施例1相同的条件下实施此实施例，但是NO2的流量是10.1毫升/小时。因此NO2和有机蒸汽的重量比是62ppm。
在此条件下，在馏出液中观察到有聚合物存在(很浑浊)，在塔的两个冷凝区形成的聚合物总量是1.1g。
权利要求
1.选自(甲基)丙烯酸及其酯的(甲基)丙烯酸类单体的提纯方法，其在至少一种须要引入氧的阻聚剂和/或在氧存在下具有更好效果的使液相稳定化的阻聚剂存在下，通过蒸馏来提纯，此方法的特征在于，还在气体NO2存在下进行蒸馏，此时氧/有机蒸汽的重量比为0.02～3％，NO2/有机蒸汽的重量比为0.01～50ppm。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，以0.04～0.5％的氧/有机蒸汽重量比进行蒸馏。
3.如权利要求1和2中之一的方法，其特征在于，以1～30ppm的NO2/有机蒸汽的重量比进行蒸馏。
4.如权利要求1～3中之一的方法，其特征在于，在压力为1.33×103～6.66×105Pa(10～500mmHg)、蒸发器温度为60～200℃、塔顶温度为40～100℃的塔中进行蒸馏，待提纯的单体物流是连续送入的。
5.如权利要求4的方法，其特征在于，在蒸发器中通入氧。
6.如权利要求4和5中之一的方法，其特征在于，在送入的原料中和/或在液体不能达到的塔的部位通入气体NO2。
7.如权利要求1～6中之一的方法，其特征在于，提纯的是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸C1～C10烷基酯和甲基丙烯酸C1～C10烷基酯的(甲基)丙烯酸类单体。
8.如权利要求1～7中之一的方法，其特征在于，使用酚类阻聚剂，比如氢醌、氢醌甲基醚、丁基化的羟基甲苯或2，4-二甲基-6-丁基苯酚作为须要引入氧的阻聚剂和/或比如酚噻嗪及其衍生物、对苯二胺及其衍生物、硫代氨基甲酸金属盐如二丁基二硫代氨基甲酸铜、过渡金属羧酸盐如醋酸锰、稳定的硝基氧自由基如N-氧基-4-羟基四甲基哌啶作为在氧存在下具有更好效果的阻聚剂。
9.如权利要求1～8中之一的方法，其特征在于，加入阻聚剂的量与在塔顶冷凝的有机蒸汽之比为50～2000ppm。
全文摘要
在至少一种须要引入氧的阻聚剂和/或在氧存在下具有更好效果的使液相稳定化的阻聚剂存在下，通过蒸馏来提纯选自(甲基)丙烯酸及其酯的(甲基)丙烯酸类单体的提纯方法，此方法的特征在于，还在气体NO
文档编号C07C57/07GK1399624SQ00816268
公开日2003年2月26日 申请日期2000年11月15日 优先权日1999年11月24日
发明者M·福科内, S·勒皮泽拉 申请人:阿托菲纳公司