或约0. 9g胺配体/分钟的流速进行。
[0021] 然后，反应可以继续进行不超过约72小时的另外的时间。在某些实施方案中，反 应继续进行约2. 5小时，约3小时，约3. 5小时，约4小时，约5小时，约6小时，约20小时， 约22小时，约24小时，约48小时或约68小时。
[0022] 在本发明的方法中，进行聚合的温度被良好地控制，并且通常低于其它聚合方法。 优选地，聚合温度为约〇°C至80°C。例如，约23°C(即，约室温）至70°C或约40°C至60°C。 另外，在本发明的实施方案中，加入期间的温度可不同于继续聚合期间的温度，并且温度在 这些时间段期间可以变化。
[0023] 本发明的方法通常使得大多数单体转化为聚合物。在某些实施方案中，至少60%、 至少70%、至少80%、至少90%、至少95%或至少98%的单体转化为聚合物。
[0024] 本发明的方法可用于制备嵌段共聚物或其它共聚物（例如，三元共聚物）。此类共 聚物的实例在实施例中进行了描述。在制备这些共聚物时，使用两种或更多种丙烯酸酯单 体。每种丙烯酸酯单体可以作为其自身的单体/胺配体混合物的一部分顺序加入反应容器 中，或者可以作为两种或更多种单体和胺配体的混合物的一部分一起加入。
[0025] 如本文所用，术语"分批"是指将反应物或反应物的混合物在一段时间内加入反应 混合物中。这与将所有的反应物或反应物的混合物一次全部加入反应混合物中形成对比。 分批可以是在一段时间内连续加入，例如逐滴或以连续流加入，或者它可以是间歇的，例如 在一段时间内周期性地加入等分试样。
[0026] 如本文所用，术语"卤代"和"卤素"意欲为同义的，并且两者都意欲包括通常分类 为"卤素"的元素，例如氯、氟、溴和碘。
[0027] 来自本发明的方法的期望的聚合物具有某些性质和特性。例如，最终的聚合物产 物应具有高的耐热性，以便其在各种应用和技术领域中使用。理想的是，可预测地，所制备 的最终的聚合物产物在聚合物末端具有高官能度、低多分散性和接近于理论分子量的分子 量。尽管这些特征的值和测量在本文的实施例部分中提供，但每种性质的简要讨论如下。
[0028] 聚合度是进料中所有单体的数均分子量除以重均分子量，在受控聚合中，其是单 体转化率的线性函数。CRP需要以下两个条件：引发应足够快，以使几乎所有链同时开始生 长；以及很少或没有链转移发生，以增加链的总数。聚合物领域的技术人员众所周知，当聚 合物的多分散性指数较宽时，聚合物所含有的聚合物链段的分子量实质上大于和小于聚合 物的数均分子量。一方面，低分子量链段可能对聚合物的物理性质例如拉伸强度、伸长率和 挠曲模量具有不利影响；而另一方面，非常大的分子量链段可能会导致聚合物的熔融粘度 高，这可在聚合物的可加工性中产生限制。因此，当最终聚合物具有良好限定且窄的多分散 性指数时，有明显的优势。这使得产生从性质角度来看更可预测的聚合物产物并且将上述 缺点最小化。
[0029] 本发明提供更可预测的端基官能度，即可以实现期望的官能化端基的更高效率， 具有实质上更少的提前终止反应，否则这将导致聚合物链的不期望的截断，缺少官能端基 和最终产物的不可预测的分子量。反应性卤代官能端基可经历再引发和进一步聚合以产生 嵌段共聚物，或者可以通过亲核取代、消去或封端反应而进一步官能化。本发明允许在最终 的聚合物产物中实现有效和可预测的端基官能度。
[0030] 理想的是，在最终的聚合物产物中具有窄的分子量分布，即多分散性指数。窄 的分子量分布可以由本发明的受控聚合实现，因为聚合物的链长、端基官能度和稠度 (consistency)基本上恒定。在实现窄的分子量分布中，可促进几个因素。促成窄的分子 量分布的一些因素包括：（1)可与增长速率竞争的引发速率（从而允许所有的聚合物链同 时生长）；（2)不同反应性物质之间的交换比增长快速（从而确保所有的活性链末端同等地 易于与单体反应以实现均匀生长）；（3)很少到没有链转移或终止；（4)活化对失活的比率； 以及（5)混合足够快速的均匀系统（所有活性中心均在聚合开始时引入）。满足这些因素 的聚合可以具有接近于泊松分布1+1/DP的理论值的多分散性。例如，本发明方法的聚合物 产物的多分散性通常为约1. 5或更小。
[0031] 最终产物的另一特性是长寿命的聚合物链。这是指所有链在单体完全消耗后保留 其活性中心。因此，在引入额外的单体时恢复增长。这个因素使得能够通过顺序加入单体 制备嵌段共聚物。
[0032] 本发明的一些实施方案提供用于控制聚合物和共聚物的微结构的聚合方法。本发 明的一些实施方案涉及使用有机卤化物引发剂的含卤素单体和丙烯酸单体的活性自由基 聚合，以及由此形成聚合物。各个实施方案的方法提供具有窄的分子量分布的最终的聚合 物产物，其通过高度和有效的转化以及快速或超快的聚合反应获得。因此，通过本发明方法 获得的最终的聚合物产物具有可预测的分子量、低的多分散性指数和高的官能度。
[0033] 本发明的方法使用一种或多种丙烯酸酯单体。如本文所用，术语"丙烯酸酯单体" 包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。丙烯酸酯单体可以是任何期望的丙烯酸酯单体，包括 但不限于以下单体：（甲基）丙烯酸单体，例如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、 (甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸正 己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙 烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯、 (甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸甲苯酯（t 〇lUyl(meth)aCrylate)、（甲基）丙烯酸苄 酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-甲氧基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羟 乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲 基）丙烯酸2-氨基乙酯、-(甲基丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酸-环氧 乙烷加合物、（甲基）丙烯酸三氟甲基甲酯、（甲基）丙烯酸2-三氟甲基乙酯、（甲基）丙烯 酸2-全氟乙基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全 氟乙酯、（甲基）丙烯酸全氟甲酯、（甲基）丙烯酸二全氟甲基甲酯、（甲基）丙烯酸2-全 氟甲基-2-全氟乙基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟己基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟癸基 乙酯和（甲基）丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯。特别理想的是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘 油酯或它们的组合。然而，任何一种或多种（甲基）丙烯酸酯都可以在本发明中使用。
[0034] 本发明的方法使用一种或多种金属催化剂。如本文所用，术语"金属催化剂"是指 有助于确定原子转移平衡的位置以及休眠（dormant)和活性物质之间的交换的动力学的 含金属的化合物或络合物。因此，所用的金属催化剂应优选为良好的电子供体。合适的金 属催化剂包括例如Cu (0)、Cu2S、Cu2Te、Cu2Se、Mn、Ni、Pt、Fe、R、V和它们的组合。类似地， 其它合适的金属催化剂，包括例如Au、Ag、H