专利名称：：二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料，尤其涉及一种二氧化硅改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料是一种开孔率可控、耐化学品性和生物相容性好的泡沫材料，并具有良好的卫生安全性及二次加工性能。根据縮甲醛化与泡沫的形成先后关系，可将聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的制备制备方法分为两类(1)含气泡或可溶性物质的聚乙烯醇水溶液在酸的存在下，与甲醛反应，当达到一定的縮醛化度时，聚乙烯醇缩醛化物就从醛化液中离浆、白浊化而析出，同时气泡被固定或由于可溶性物质的溶出而形成泡沫材料。改变气泡的形成方法及条件，改变縮醛化度，可以得到不同气孔大小及分布。不同弹性、比重及手感的泡沫材料，可以适用于各种不同领域。此类制备可用浇铸成型的方法，切割成所需制品。(2)聚乙烯醇成型后，再产生多孔结构。如在聚乙烯醇水溶液中添加150°C以下的水溶性液体，经干法或湿法挤出成条状物，再经热处理、延伸、縮醛化后，在17(TC高温下使水溶性液体蒸发而发泡，得条状海棉，用于替代藤条做编织物。聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的工业生产以第一种方法为主。关于气泡的产生有多种方法反应中通入气体成泡沫，然后縮醛化固定；机械搅拌气泡法；发泡剂起泡法等。泡沫材料还可通过添加可溶性的淀粉、糊精等产生。普通聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的縮醛化度为6070%，交联度较低，材料的机械强度不高，拉伸强度为0.40.8Mpa;耐热性较低，起始分解温度只达到24(TC。縮醛化度为90%的材料，起始分解温度可达30(TC。通过加大甲醛用量和延长反应时间能够提高縮醛化度，进而达到改善机械强度和耐热性的M的。由于聚乙烯醇泡沫材料的制备是在非均相中进行，多孔体系传热慢，达到较高的縮醛化度需相当长时间。在607(TC条件下縮醛化反应60小时，45r补充醛化IOO小时，只能制得縮醛化度为82%的泡沫材料。上述方法的实施直接导致成本上升和环境压力。有机/无机复合材料中添加无机材料，可使材料在具备高分子材料优异性能的同时，也具备了无机材料的优异的力学和热稳定性能。二氧化硅是一种重要的无机添加料，采用烷氧基硅垸用溶胶一凝胶法可制备各种含二氧化硅性能优异复合材料，如聚乙烯醇/二氧化硅共混膜和复合纤维。由于聚乙烯醇縮甲醛含有活泼羟基，增加了与二氧化硅的相互作用，避免了相分离，进一步增加了材料的机械性能和热力学性能。同时材料的制备工艺简单，在不增加成本和环境压力的条件下，为制备高机械强度、高耐热性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料增添了新途径。
发明内容针对现有技术的缺点和不足，本发明首先致力于提供种机械强度高、耐热性好的二氧化硅改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料。本发明的另一目的是提供上述二氧化硅改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的制备方法。本发明的再一目的是提供上述二氧化硅改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的应用。本发明的目的通过以F的技术方案来实现一种二氧化硅改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料主要由以下原料混合反应制得聚乙烯醇、无机一氧化硅或硅化物、甲醛、水、成孔剂、乳化剂、发泡剂、酸性催化剂和助剂。按重量份各原料组分的重量配比为100份聚乙烯醇、150份无机二氧化硅或能够水解生成二氧化硅的硅化物、20100份甲醛、3001200份水、30400份酸性催化剂、080份成孔剂、010份发泡剂、0.110份乳化剂、020份助剂。为更好的实现本发明，更优选的重量配比为100份聚乙烯醇、130份无机二氧化硅或能够水解生成二氧化硅的硅化物、4070份甲醛、8001000份水、30150份酸性催化剂、050份成孔剂、05份发泡剂、28份乳化剂、020份助剂。上述原料组分屮，所述的能够水解生成二氧化硅的硅化物优选包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或它们的混合物。所述的酸性催化剂优选包括盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸和草酸中至少一种，更优选为盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种。所述的成孔剂优选包括麦类淀粉、薯类淀粉、玉米淀粉及它们的糊化物的中的至少一种。所述的发泡剂优选包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。所述的乳化剂优选包括CuCn烷基苯磺酸盐和C4Cu)烷基酚聚氧乙烯醚的中的至少一种，更优选为十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚或它们的混合物。所述的助剂为包括本行业熟知的增稠剂、硬化剂、填料、颜料和染料中的至少一种。本发明还提供了上述二氧化硅改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材的制备方法，包括以下步骤(1)搅拌下将所述聚乙烯醇及水按所述重量配比加入反应器内，加温60100°C，溶解30180分钟；(2)控温608(TC，按所述重量配比加入所述甲醛、二氧化硅和成孔剂，反应1060分钟；(3)控温306(TC，按所述重量配比加入所述乳化剂、发泡剂、助剂和酸性催化剂，搅拌均匀，出料，注入模具；(4)保温4060。C，36小时;(5)移出模具，清洗废液，干燥；(6)用车床或刀片加工成所需形状。本发明提供的二氧化硅改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料，可广泛用作医用海绵、过滤材料、隔音保护材料、擦拭除尘材料和生物载休材料。制备高机械强度和高耐热性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料一般是通过提高縮醛化度实现的，即加大甲醛用量和延长反应时间，但却直接导致成本上升和环境问题。与现有技术相比较，本发明的优点是由于加入了能够明显改善有机材料机械强度和耐热性的无机二氧化硅，且形成了有机/无机互穿网络结构，明显提高了材料的机械性能和耐热性，拉伸强度可达2.0Mpa以上，初始热分解温度可达30(TC以上；制备工艺简单，对成本和环境影响较小。具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中涉及的聚乙烯醇选用PVA1799，但本发明可使用所有型号的聚乙烯醇，其拉伸强度均可达到2.0Mpa左右或以上，初始热分解温度可达30(TC左右或以上。实施例1配方聚乙烯醇100克、水1000克、—氧化硅5克、甲醛40克、十二烷基苯磺酸钠5克、盐酸120克。按照以下步骤制得二氧化硅改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料。1)搅拌下将聚乙烯醇及水加入反应器内，加温10(TC，溶解30分钟。2)控温6(TC，加入甲醛、二氧化硅，反应10分钟。3)控温6(TC，加入十二烷基苯磺酸钠、盐酸，搅拌均匀，出料，注入模具。4)保温50。C，5小时。5)移出模具，清洗废液，干燥。6)用车床或刀片加工成所需形状。实施例2配方聚乙烯醇100克、水1000克、二氧化硅15克、甲醛40克、淀粉20克、十二垸基苯磺酸钠5克、盐酸150克。按照以下制备歩骤制备二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。1)搅拌下将聚乙烯醇及水加入反应器内，加温80。C，溶解120分钟。2)控温70。C，加入甲醛、二氧化硅和淀粉，反应30分钟。3)控温5(TC，加入十二烷基苯磺酸钠、盐酸，搅拌均匀，出料，注入模具。4)保温50。C，5小时。5)移出模具，清洗废液，干燥。6)用车床或刀片加工成所需形状。实施例3配方聚乙烯醇100克、水1000克、二氧化硅25克、甲醛40克、烷基酚聚氧乙烯醚5克、碳酸钠5克、硫酸150克。按照以下制备步骤制备二氧化硅改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料。1)搅拌下将聚乙烯醇及水加入反应器内，加温100。C，溶解30分钟。2)控温8(TC，加入甲醛、二氧化硅，反应60分钟。3)控温60。C,加入垸基酚聚氧乙烯醚、硫酸，搅拌均匀，出料，注入模具。4)保温60'C，6小时。5)移出模具，清洗废液，干燥。6)用车床或刀片加工成所需形状。实施例4配方IOO克聚乙烯醇、l克二氧化硅、20克甲醛、300克水、30克磷酸、0.1克辛基酚聚氧乙烯醚。1)搅拌下将聚乙烯醇及水加入反应器内，加温6(TC，溶解30180分钟。2)控温6(TC，加入甲醛、正硅酸乙酯，反应10分钟。3)控温30。C，加入辛基酚聚氧乙烯醚、磷酸，搅拌均匀，出料，注入模具。4)保温4(TC，3小时。5)移出模具，清洗废液，干燥。6)用车床或刀片加工成所需形状。实施例5配方IOO克聚乙烯醇、50克二氧化硅、IOO克甲醛、1200克水、100克乙酸、40克麦类淀粉、40克薯类淀粉、5克碳酸钠、5克碳酸氢钠、5克十二烷基苯磺酸钠、5克辛基酚聚氧乙烯醚乳化剂、15克增稠剂和5克颜料。按照以下制备步骤制备二氧化硅改性聚乙烯醇縮甲醛泡沬材料。1)搅拌下将聚乙烯醇及水加入反应器内，加温10(TC，溶解180分钟。2)控温80'C，加入甲醛、正硅酸甲酯、麦类淀粉和薯类淀粉，反应60分钟。3)控温60。C，加入辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、乙酸、增稠剂和颜料，搅拌均匀，出料，注入模具。4)保温60。C，6小时。5)移出模具，清洗废液，干燥。6)用车床或刀片加工成所需形状。实施例6配方IOO克聚乙烯醇、30克二氧化硅、70克甲醛、800克水、IOO克盐酸、50克玉米淀粉、5克碳酸钾、8克十二垸基苯磺酸钠、20克硬化剂。按照以下制备歩骤制备二氧化硅改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料。1)搅拌下将聚乙烯醇及水加入反应器内，加温8(TC，溶解100分钟。2)控温7(TC，加入甲醛、二氧化硅和玉米淀粉，反应30分钟。3)控温4(TC，加入十二垸基苯磺酸钠、盐酸、碳酸钾和硬化剂，搅拌均匀，出料，注入模具。4)保温50。C，4小时。5)移出模具，清洗废液，干燥。6)用车床或刀片加工成所需形状。实施例7配方IOO克聚乙烯醇、20克二氧化硅、60克甲醛、900克水、60克盐酸、30克玉米淀粉、2克碳酸氢钾、5克十二垸基苯磺酸钠、IO克硬化剂。按照以下制备步骤制备二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。1)搅拌下将聚乙烯醇及水加入反应器内，加温8(TC，溶解100分钟。2)控温70。C，加入甲醛、二氧化硅和玉米淀粉，反应30分钟。3)控温40'C，加入十二垸基苯磺酸钠、盐酸、碳酸氢钾和硬化剂，搅拌均匀，出料，注入模具。4)保温5(TC，4小时。5)移出模具，清洗废液，干燥。6)用车床或刀片加工成所需形状。利用本发明生产的泡沫材料主要性能如卜、<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。权利要求1、一种二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料，其特征在于主要由以下重量份的原料混合反应得到100份聚乙烯醇、1～50份无机二氧化硅或能够水解生成二氧化硅的硅化物、20～100份甲醛、300～1200份水、30～400份酸性催化剂、0～80份成孔剂、0～10份发泡剂、0.1～10份乳化剂、0～20份助剂。2、根据权利要求1所述的二氧化硅改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料，其特征在于主要由以下重量份的原料混合反应得到IOO份聚乙烯醇、l30份无机二氧化硅或者能够水解生成二氧化硅的硅化物、4070份甲醛、8001000份水、30150份酸性催化剂、050份成孔剂、05份发泡剂、28份乳化剂、020份助剂。3、根据权利要求1或2所述的二氧化硅改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料，其特征在于所述能够水解生成二氧化硅的硅化物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或它们的混合物。4、根据权利要求1或2所述的二氧化硅改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料，其特征在于所述酸性催化剂包括盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸和草酸中至少一种。5、根据权利要求1或2所述的二氧化硅改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料，其特征在于所述成孔剂包括麦类淀粉、薯类淀粉、玉米淀粉及它们的糊化物中的至少一种。6、根据权利要求1或2所述的二氧化硅改性聚乙烯醇縮甲醛泡沬材料，其特征在于所述发泡剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。7、根据权利要求1或2所述的二氧化硅改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料，其特征在于所述乳化剂包括C12C17烷基苯磺酸盐和C4C10烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。8、根据权利要求1或2所述的二氧化硅改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料，其特征在于所述助剂包括增稠剂、硬化剂、填料、颜料、染料中的至少一种。9、一种权利要求1或2所述的二氧化硅改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的制备方法，其特征在于包括以下歩骤(1)搅拌下将所述聚乙烯醇及水按所述重量配比加入反应器内，加温6010(TC，溶解30180分钟；(2)控温608(TC，按所述重量配比加入所述甲醛、二氧化硅和成孔剂，反应1060分钟；(3)控温306(TC，按所述重量配比加入所述乳化剂、发泡剂、助剂和酸性催化剂，搅拌均匀，出料，注入模具；(4)保温4060。C，36小时；(5)移出模具，清洗废液，干燥；(6)用车床或刀片加工成所需形状。10、一种权利要求1或2所述的二氧化硅改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的应用，其用于制作医用海绵、过滤材料、隔音保护材料、擦拭除尘材料或生物载体材料。全文摘要本发明涉及一种二氧化硅改性聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料及其制备方法，该泡沫材料由聚乙烯醇、二氧化硅或者能够水解生成二氧化硅的硅化物、甲醛、酸性催化剂、乳化剂、发泡剂、成孔剂和助剂等按一定比例混合反应制得。本发明的优点是制备工艺简单、开孔率可调、机械强度高、耐温性好，可广泛用作医用海绵、过滤材料、隔音保护材料、擦拭除尘材料、生物载体材料。文档编号C08F8/28GK101508814SQ20091003791公开日2009年8月19日申请日期2009年3月16日优先权日2009年3月16日发明者玉姜,浩庞,兵廖,永陈申请人:中国科学院广州化学研究所