一种发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体及其制备方法，所述制备方法如下：将淀粉、聚乙烯醇PVA水溶液置于90℃的水浴中，机械搅拌至溶解，再加入乙二醇、4～5mol/L的硫酸；步骤20、将上述溶液在60-80℃下搅拌均匀，缓慢加入甲醛，以及加入载体弹性增强剂，同时迅速提高搅拌速度至450-700rpm，控制反应时间20min，形成泡沫溶液；将泡沫溶液浇注入模具内，在60-80℃条件下反应18-22h，即得发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体。本发明载体具有弹性好、亲水性好、比表面积大、孔隙率高、生物结合力强等优点。
【专利说明】一种发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体及其制备方法
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及一种发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体及其制备方法。
【【背景技术】】
[0002]生物膜法、活性污泥-生物膜法工艺中以载体作为固定化微生物的场所，具有较高的生物富集度。常用的生物载体有玻璃材料、沸石、陶粒、活性炭、硅藻土、各类树脂、塑料、纤维等。但是这些载体只能在载体的表面形成生物膜，生物量相对较少，微生物环境相对单一，同时存在强度不够、耐磨性差、比表面积小、生物稳定性差等缺点。
[0003]近年来，多孔聚合物载体是备受关注一类新型载体，主要用于微生物挂膜生长，增加体系内微生物的总量。同时，在多孔载体内可固定化各种不同的微生物群，例如:在载体表面可以附着生长硝化细菌，达到硝化目的。由于氧气在载体内的扩散阻力，容易在载体内形成厌氧区和好氧区，使好氧及厌氧微生物同时存在，接近载体中心的部分处于缺氧状态，造成有利于反硝化过程的环境，促进硝化、反硝化的同时进行。但是目前的一些多孔载体由于载体比表面积较小、生物亲和性较差，不能有效的固定微生物，在载体中不能稳定的形成多样的环境。例如，沸石的比表面积为26.5m2 q1，PCL载体的比表面积为仅0.346m2 *g-l,常用的聚氨酯海绵载体的比表面积在80-120m2 ? g-1之间。
【
【发明内容】
】
[0004]本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体，具有亲水性好、比表面积大、孔隙率高、生物结合力强等优点。
[0005]本发明是这样实现上述技术问题之一的:
[0006]一种发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体，所述微生物载体为通过聚合反应制备的聚乙烯醇缩甲醛高分子聚合物，所述微生物载体通过载体弹性增强剂发泡改性，所述载体弹性增强剂为活性炭颗粒、硅藻土、高岭土、粉煤灰、二氧化硅中至少一种。
[0007]进一步地，聚合反应制备所述微生物载体所用的原料及其含量如下:
[0008]聚乙烯醇PVA: 3% ~9wt% ；
[0009]载体弹性增强剂:1%~10wt%，载体弹性增强剂粒度:10-200 u m ；
[0010]4 ~5mol/L 的硫酸:8-10wt% ；
[0011]40% 的甲醛:3 ~9wt% ；
[0012]乙二醇:4~llwt%;
[0013]淀粉:0.2 ~lwt% ；
[0014]水:40~90wt%。
[0015]进一步地，所述聚乙烯醇PVA的分子量为1750±50。
[0016]进一步地，所述硫酸的浓度为4.7mol/L。
[0017]进一步地，所述微生物载体所具有的高弹性模量:5.0X 107-7.0X IO7Pa;比表面积为:100_300m2 ? g 1CN 103524648 A
书
明
说
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[0018]本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体的制备方法，能够克服现有多孔载体不能有效固定微生物和载体中难以形成多样化环境等问题。
[0019]本发明是这样实现上述技术问题之二的：
[0020]一种发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体的制备方法，所述制备方法如下：
[0021]步骤10、将淀粉、聚乙烯醇PVA水溶液置于90°C的水浴中，机械搅拌至溶解，再加入乙二醇、硫酸；
[0022]步骤20、将上述溶液在60_80°C下搅拌均匀，缓慢加入甲醛，以及加入载体弹性增强剂，同时迅速提高搅拌速度至450-700rpm，控制反应时间20min，形成泡沫溶液；
[0023]步骤30、将泡沫溶液浇注入模具内，在60_80°C条件下反应18_22h，即得发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体。
[0024]进一步地，聚合反应制备所述微生物载体所用的原料及其含量如下：
[0025]聚乙烯醇PVA ： 3% ~9wt% ；
[0026]载体弹性增强剂：1%~10wt%，载体弹性增强剂粒度：10-200 u m ；
[0027]4 ~5mol/L 的硫酸：8_10wt% ；
[0028]40% 的甲醛：3 ~9wt% ；
[0029]乙二醇：4~llwt% ；
[0030]淀粉：0.2 ~lwt% ；
[0031]水：40~90wt%;
[0032]所述载体弹性增强剂为活性炭颗粒、硅藻土、高岭土、粉煤灰、二氧化硅中至少一种。
[0033]进一步地，所述聚乙烯醇PVA的分子量为1750±50。
[0034]进一步地，所述硫酸的浓度为4. 7mol/L。
[0035]进一步地，所述制得的微生物载体所具有的高弹性模量：5. OX 107-7. OXlO7Pa ； 比表面积为：100_300m2 ? g—1。
[0036]本发明具有如下优点：
[0037]本发明的发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体生物亲和性较高有利于微生物及固体悬浮颗粒对载体的生长粘附；载体比面积较大，不但可以生长大量的微生物，随着微生物的不断生长、富集，有利于多种形态微生物的繁殖，提高处理效能。同时由于厌氧、缺氧和好氧的多样环境的存在可以促进硝化反硝化效果，同时促进污泥的减量化。活性炭微粒或其他载体弹性增强剂的加入强化了载体的亲水性，作为成孔剂增大了聚合反应的泡孔结构，使得载体变得柔软富有弹性，同时极大地增加的载体的比表面积。载体的制作步骤简便，所用原料来源广泛，经济适用，同时产品弹性好，亲水性好，机械强度高，生物亲和性好，比表面积大，易于加工成型，适合各种水处理工艺升级改造和强化。 【【专利附图】
【附图说明】】
[0038]下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0039]图I为填充本发明载体的滤柱处理养殖废水的流程图。
[0040]图2为本发明实施例的氮元素的滤柱出水浓度图。
5[0041]图3为本发明载体处理污水前的电子显微镜图。
[0042]图4为本发明载体处理污水后的电子显微镜图。
【【具体实施方式】】
[0043]请参阅图1~4所示，对本发明的实施例进行详细的说明。
[0044]本发明涉及一种发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体，所述微生物载体为通过聚合反应制备的聚乙烯醇缩甲醛高分子聚合物，所述微生物载体通过载体弹性增强剂发泡改性，所述载体弹性增强剂为活性炭颗粒、硅藻土、高岭土、粉煤灰、二氧化硅中至少一种。
[0045]本发明还涉及上述一种发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体的制备方法，所述制备方法如下:
[0046]步骤10、将淀粉、聚乙烯醇PVA水溶液置于90°C的水浴中，机械搅拌至溶解，再加入乙二醇、硫酸；
[0047]步骤20、将上述溶液在60_80°C下搅拌均匀，缓慢加入甲醛，以及加入载体弹性增强剂，同时迅速提高搅拌速度至450-700rpm，控制反应时间20min，形成泡沫溶液；
[0048]步骤30、将泡沫溶液浇注入模具内，在60_ 80°C条件下反应18_22h，即得发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体。
[0049]聚合反应制备所述微生物载体所用的原料及其含量如下:
[0050]聚乙烯醇PVA:3% ~9wt% ；
[0051 ] 载体弹性增强剂:1%~10wt%，载体弹性增强剂粒度:10-200 u m ；
[0052]4 ~5mol/L 的硫酸:8_10wt% ；
[0053]40% 的甲醛:3 ~9wt% ；
[0054]乙二醇:4~llwt% ；
[0055]淀粉:0.2 ~lwt% ；
[0056]水:40~90wt%。
[0057]所述聚乙烯醇PVA的分子量为1750 ±50。
[0058]较优的，所述硫酸的浓度为4.7mol/L。
[0059]所述微生物载体所具有的高弹性模量:5.0 X 107-7.0 X IO7Pa ;比表面积为:100-300m2 ? g'
[0060]以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0061]实施例
[0062]步骤10、200g聚乙烯醇水溶液置于90°C的2000ml水浴中，机械搅拌至透明，加入乙二醇 50ml,加入 80ml4.7mol/l 硫酸。
[0063]步骤20、将上述溶液在65°C、200rpm下搅拌均匀(lOmin)，然后缓慢加入80ml甲醒，同时迅速提高搅拌速度540rpm,控制反应时间为20min。
[0064]步骤30、投加质量分数为6.3%的活性炭颗粒作为泡孔剂和增强剂，搅拌速度为270rpm，搅拌时间lOmin，形成泡沫溶液。将泡沫溶液浇注入模具内，在65°C条件下反应20h左右，即得发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体产品，将发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体产品用清水冲洗干净。
[0065]将所得载体按需机械加工成型，即得成品。[0066]上述制得的发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体密度：0. 58kg ? m_3 ；比表面积： 205m2 ? g-1 ;孔隙率：53% ;表面自由能:46. 2mN ? nT1 ;弹性模量:6. OX IO7Pa ；
[0067]对污水的处理效果：
[0068]设计了滤柱，探究上述载体对海水养殖废水的处理效果。滤柱为底部直径为2X10_3m的聚苯乙烯管，滤料的填充高度为0. 228m,顶部有0. Im的超高，如图I所示，图I为填充本发明载体的滤柱处理养殖废水的流程图。模拟污水组分，CODfc浓度为 108-165mg ? L-I，TN 浓度 13. 9-14. 8mg ? L' NH4+_N 浓度 4. 7-5. Img ? L' NOf-N 浓度 9. 3-9. 5mg ? L-1，盐度为35g ? L-1。20ml浓度为5167mg ? L-1的活性污泥加入滤柱用作挂膜。 监测滤柱的出水总氮、氨氮、硝氮、亚硝氮浓度，分析不同载体影响下的污染物去除效果，如图2所示。
[0069]图2为氮元素的滤柱出水浓度图，可以看出，本发明载体对含有盐度的养殖废水去除效果较好。TN的去除率可达83. 4%，氨氮和硝氮的去除率分别为68. 5%和76. 0%。
[0070]图3和图4是本发明载体处理污水前后的电子显微照片对比图，从图中可以看出：
[0071]活性炭颗粒在载体中作骨架，聚乙烯醇缩甲醛在活性炭表面形成网状结构，载体中有大量的空洞，这是载体弹性提高的原因之一。
[0072]载体处理污水后，通过电子显微镜的照片可以看出，载体表面覆盖了一层微生物， 说明了载体具有良好的微生物负载性能。从微生物的形态可以看出，载体表面的微生物主要以球状菌种为主。
[0073]综上所述，本发明的发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体生物亲和性较高有利于微生物及固体悬浮颗粒对载体的生长粘附；载体比面积较大，不但可以生长大量的微生物，随着微生物的不断生长、富集，有利于多种形态微生物的繁殖，提高处理效能。同时由于厌氧、缺氧和好氧的多样环境的存在可以促进硝化反硝化效果，同时促进污泥的减量化。活性炭微粒或其他载体弹性增强剂的加入强化了载体的亲水性，作为成孔剂增大了聚合反应的泡孔结构，使得载体变得柔软富有弹性，同时极大地增加的载体的比表面积。载体的制作步骤简便，所用原料来源广泛，经济适用，同时产品亲水性好，机械强度高，生物亲和性好，比表面积大，易于加工成型，适合各种水处理工艺升级改造和强化。
[0074]虽然以上描述了本发明的【具体实施方式】，但是熟悉本【技术领域】的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
7
【权利要求】
1.一种发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体，其特征在于：所述微生物载体为通过聚合反应制备的聚乙烯醇缩甲醛高分子聚合物，所述微生物载体通过载体弹性增强剂发泡改性， 所述载体弹性增强剂为活性炭颗粒、硅藻土、高岭土、粉煤灰、二氧化硅中至少一种。
2. 根据权利要求1所述的一种发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体，其特征在于：聚合反应制备所述微生物载体所用的原料及其含量如下：聚乙烯醇PVA ：3%~9wt% ；载体弹性增强剂：1%~10wt%，载体弹性增强剂粒度：10-200 u m ；.4 ~5mol/L 的硫酸：8-10wt% ；.40%的甲醛：3~9wt% ；乙二醇：4~llwt% ；淀粉：0. 2~lwt% ；水：40 ~90wt%o
3.根据权利要求2所述的一种发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体，其特征在于：所述聚乙烯醇PVA的分子量为1750 ±50。
4.根据权利要求2所述的一种发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体，其特征在于：所述硫酸的浓度为4. 7mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的一种发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体，其特征在于：所述微生物载体所具有的高弹性模量：5. OX 107-7. OX IO7Pa ;比表面积为：100_300m2 ? g'
6.一种发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：步骤10、将淀粉、聚乙烯醇PVA水溶液置于90°C的水浴中，机械搅拌至溶解，再加入乙二醇、4~5mol/L的硫酸；步骤20、将上述溶液在60-80°C下搅拌均匀，缓慢加入甲醛，以及加入载体弹性增强剂，同时迅速提高搅拌速度至450-700rpm,控制反应时间20min,形成泡沫溶液；步骤30、将泡沫溶液浇注入模具内，在60-80°C条件下反应18-22h，即得发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体。
7. 根据权利要求6所述的一种发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体的制备方法，其特征在于：聚合反应制备所述微生物载体所用的原料及其含量如下：聚乙烯醇PVA ：3%~9wt% ；载体弹性增强剂：1%~10wt%，载体弹性增强剂粒度：10-200 ii m ;.4 ~5mol/L 的硫酸：8-10wt% ；.40%的甲醛：3~9wt% ；乙二醇：4~llwt% ；淀粉：0. 2~lwt% ；水：40 ~90wt% ；所述载体弹性增强剂为活性炭颗粒、硅藻土、高岭土、粉煤灰、二氧化硅中至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的一种发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇PVA的分子量为1750 ±50。
9.根据权利要求6或7所述的一种发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体的制备方法，其特征在于:所述硫酸的浓度为4.7mol/L。
10.根据权利要求6或7所述的一种发泡聚乙烯醇缩甲醛微生物载体的制备方法，其特征在于:所述制得的微生物载体所具有的高弹性模量:5.0X 107-7.0X IO7Pa ；比表面积为:.100-300m2 ? g'`
【文档编号】C08J9/30GK103524648SQ201310378735
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年8月28日 优先权日:2013年8月28日
【发明者】洪俊明, 李伟博 申请人:华侨大学