一种水处理用臭氧催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及废水处理领域，具体地说，涉及一种水处理用臭氧催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着现代工业的迅速发展，所产生的工业废水不但水量增大，而且向着成分复杂化、无机盐含量高等趋势发展。目前，国内外对工业废水的处理工艺大都采用经济性较好的生物法进行处理，但是随着各地排放标准的日益严格，单靠生化工艺处理尤其是高盐分、难降解废水很难达到排放指标要求。
[0003]对于高盐分、难降解废水的处理是最近几年国内外学者研究的一个热点。为达到更高的处理深度，常采用物理吸附和化学氧化工艺对此类废水进行处理。物理吸附主要包括活性炭吸附和树脂吸附，但是该类方法存在的缺点是吸附材料吸附饱和后需要对其再生，而再生过程不但能耗高，而且再生液一般含高浓度有机物，引起二次污染;高级氧化技术在处理废水方面有生物法和物理法等无法比拟的优势，具有效率高、处理程度深等优点。但是大多数高级氧化技术存在设备投资大、操作复杂、运行费用高等缺点，如湿式氧化工艺需要在高温高压条件下运行，设备投资和能耗较高;芬顿试剂氧化工艺操作复杂且消耗大量化学药剂。
[0004]臭氧氧化工艺作为一种新型水处理工艺近年来得到广大研究者的关注。臭氧在水处理中的氧化能力极强，臭氧的氧化还原电位为2.07V，仅次于氟，氧化能力是氯气的1.25倍。虽然单纯的臭氧氧化能在一定程度上对有机物进行去除，但是臭氧难以将氧化后的小分子物质进一步氧化，因此单纯的臭氧氧化对于有机物的矿化程度有一定局限性。因此，人们做了大量研究改善臭氧的局限性。研究表明:通过在臭氧体系中投加催化剂，能够显著提高臭氧体系产生羟基自由基的能力及改善臭氧直接氧化有机物的能力。而金属催化臭氧氧化是一种新型的技术，主要是针对单独臭氧氧化效率低而发展起来的技术。根据投加的催化剂的不同种类分为均相催化臭氧氧化和非均相臭氧催化氧化。均相催化剂一般为过渡金属离子，处理后催化剂随水流失；非均相臭氧催化氧化过程中的催化剂主要是活性炭、沸石、金属氧化物(Mn02、Fe203、Α?2θ3等)及负载在载体上的金属或金属氧化物。相对于均相臭氧催化氧化，非均相催化氧化具有催化剂制备简单、易于回收处理、无二次污染、水处理成本低、活性高、寿命长等优点，因而成为当前研宄的热点。催化剂的活性在于促进臭氧的分解形成大量的-OH自由基，臭氧催化氧化的效率主要取决于催化剂的投加量及其性质、溶液的PH值等。
[0005]活性炭作为一种常见的吸附剂，常用于各种废水处理系统中。在吸附剂和臭氧共存的体系中，吸附剂可以将污染物吸附聚集在其表面周围，加速了臭氧与有机物的反应。以活性炭作为臭氧催化剂的载体体系具有很好的应用前景，体系中可以实现吸附与氧化的协同存在。活性炭首先富集溶液中的有机污染物，然后在催化剂作用下进行氧化，同时随着臭氧氧化反应的进行使得活性炭得到再生；负载在活性炭上的金属氧化物促进了臭氧向-OH自由基的分解，提尚了臭氧氧化有机物的能力。
[0006]碱金属钾常作为催化剂的添加剂，加入适量的钾元素可有效减少副反应的发生，提高反应的选择性.对于钾元素的修饰作用主要表现在以下几个方面:钾元素可以中和催化剂表面的部分酸中心，使其酸性降低，导致催化剂结构的变化，从而改变反应物分子和产物分子在催化剂表面的吸附状况;钾元素还可以作为电子性助催化剂，促使催化剂体系电子云发生流动来改变化学键的强弱影响催化剂的选择性。但是钾的氧化物极易溶于水，如果将钾的氧化物同其它金属氧化物作为有效组分负载在载体上，在使用过程中会很快随水流失。
[0007]钾长石(K20.Al2O3.6Si02)是一种含钾、钠、钙等碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物，所含有的氧化钾由于其特殊的晶体结构而不溶于水，只有在高温(1200?1300°C)煅烧下，其中的氧化钾才转化成水溶性。
【发明内容】
[0008]针对现有单纯臭氧氧化对于水中有机物的矿化程度有一定局限性的不利因素，本发明提供了一种水处理用臭氧催化剂及制备方法，包括如下步骤
[0009](I)载体的制备:将钾长石粉与活性炭粉混合，加入粘合剂、造孔剂后挤压成型，然后在隔绝氧气的条件下焙烧，冷却后得到载体；
[0010](2)载体的活化:将制备好的载体浸泡到硝酸溶液中，然后干燥备用；
[0011](3)催化剂制备:将载体浸泡在含活性组分的硝酸盐溶液中，取出干燥，然后在隔绝氧气的条件下焙烧，自然冷却后得到催化剂。
[0012]优选的，所述步骤(I)中，钾长石粉的颗粒度为100?200目；活性炭粉的颗粒度为100?200目；所述钾长石粉与活性炭粉的质量比例为1: (3?20)。
[0013]优选的，所述步骤(I)中，钾长石粉的颗粒度为150目；活性炭粉的颗粒度为150目；所述钾长石粉与活性炭粉的质量比例为1:5。
[0014]优选的，所述粘合剂为淀粉、石蜡、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、水玻璃中的一种，述粘合剂的加入量为钾长石粉和活性炭粉混合物的质量的5%?15%。
[0015]优选的，所述造孔剂为有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵中的一种，所述造孔剂的加入量为钾长石粉和活性炭粉混合物的质量的1%?15%。
[0016]优选的，步骤(I)中，所述挤压成型的形状为柱状、条状、球状中的一种，所述的焙烧温度为4000C?5000C，所述的焙烧时间为3?5小时。
[0017]优选的，步骤(I)中所述的焙烧温度为450°C，所述的焙烧时间为4小时。
[0018]优选的，步骤(2)中，所述硝酸盐溶液的体积浓度为I%?3 %，所述载体活化时间为24小时。
[0019]优选的，步骤(2)中，所述硝酸盐溶液的体积浓度为2%。
[0020]优选的，步骤(3)中所述硝酸盐为硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸镍中的一种或几种，所述硝酸盐溶液质量百分浓度为5%?30%，所述载体浸泡时间为12?48小时，所述载体浸泡后干燥温度为105°C，干燥时间为4小时，所述催化剂的焙烧温度为400°C?5000C，所述催化剂的焙烧时间为3-5小时，所述载体与硝酸盐溶液的体积比为1:1。
[0021]优选的，步骤(3)中，所述活性组分的硝酸盐溶液质量百分浓度为15%，所述载体浸渍时间为24小时，所述焙烧温度为4500C，所述焙烧时间为4小时。
[0022]本发明的制备方法的有益效果在于:本发明所提供的水处理用臭氧催化剂的制备方法，简单易行、科学合理、便于大规模工业生产。
[0023]一种水处理用臭氧催化剂，所述水处理用臭氧催化剂由上述水处理用臭氧催化剂的制备方法制备而成。
[0024]本发明的水处理用臭氧催化剂的有益效果在于:本发明提供的水处理用臭氧催化剂中成功引入不溶性的氧化钾，不但能中和催化剂表面的部分酸中心，使其酸性降低，导致催化剂结构的变化，从而改变反应物分子和产物分子在催化剂表面的吸附状况;钾元素还可以作为电子性助催化剂，促使催化剂体系电子云发生流动改变化学键的强弱影响催化剂的选择性，大大提高催化剂的催化性能;利用钾长石和活性炭的混合物制备催化剂的载体，不仅解决了臭氧催化剂载体孔径单一、对成分复杂的废水处理效果差的不利因素，而且成功的将碱金属钾引入到催化剂中且不易随水流失，提高了催化剂的催化性能。
【具体实施方式】
[0025]以下结合实施例对本发明作进一步的说明，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0026]所用原料均为市售产品。
[0027]实施例1
[0028]选取150目的钾长石粉和150目的活性炭粉按照质量比为1:20混合，然后加入质量为混合物质量的10 %的粘合剂聚乙烯醇和质量为混合物质量的5 %的造孔剂碳酸铵搅拌均匀后用造粒机挤压成柱状，然后在绝氧状态、450°C焙烧4小时自然冷却为载体;将载体浸泡在质量浓度为1%的盐酸溶液中活化24小时，干燥备用;将硝酸锰、硝酸铜、硝酸铁按照摩尔比1:1:1比例配成质量浓度为10%的盐溶液，然后加入等体积的柱状载体，浸渍24小时后在105°C下干燥4小时，然后绝氧状态、450°C焙烧4小时后自然冷却，即为所述水处理用臭氧催化剂。
[0029]某印染废水经过生化处理后COD为210mg/L，pH=8.2。采用本实施例中所制备的臭氧催化剂进行处理:常温常压下，臭氧投加臭氧浓度为100mg/L，水力停留时间为30分钟，经过处理后，出水COD为38mg/L，C0D去除率为82%。
[0030]实施例2
[0031 ]选取100目的钾长石粉和180目的活性炭粉按照质量比为1:10混合，然后加入质量为混合物质量的12 %的粘合剂聚乙烯醇和质量为混合物质量的7 %的造孔剂碳酸铵搅拌均匀后用造粒机制备成球状，然后在绝氧状态、450°C焙烧4小时自然冷却为载体;将硝酸锰、硝酸铁按照摩尔比1:1比例配成质量浓度为15%的盐溶液，然后加入等体积的球状载体，浸渍24小时后在105°C下干燥4小时，然后绝氧状态、450°C焙烧4小时后自然冷却，即为所述水处理用臭氧催化剂。
[0032]某炼油废水经过生化处理后COD为105mg/L，pH=8.0。采用本实施