一种铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，属于量子点技术领域。
【背景技术】
[0002] 以储量丰富的太阳光为能量源，光催化氧化反应以其生态型和经济性获取广大研 究人员的青睐。光能与化学能有效转化离不开催化活性优异光敏纳米材料。因此，在这个领 域，成本低廉的材料将会逐渐取代以贵金属为主的催化剂。碳量子点有着良好的水溶性，低 毒，生物相容性好等优点，且具有可见光响应范围广等特点，其类石墨烯结构，有利于电子 转移传输；因此碳量子点在光催化反应中有着广泛的应用，而碳量子点的应用过程多是先 与其他材料复合，这样有利于提高光催化反应的性能。
[0003] 目前，碳量子点复合材料通常先分别制备金属纳米颗粒和碳量子点，然后将二者 复合。但是，这种方法制备出的复合材料二者分布不均匀，相互作用力较弱，存在一定缺陷。
[0004] 中国专利文件CN104759283A(【申请号】201510101628.5)公开了一种基于铜络合物 的碳量子点及其制备方法，利用具有饱和西弗碱结构的乙二胺四乙酸铜钠盐为原料，将铜 配合物和具有类石墨烯结构的碳量子点复合，采用热聚法制备基于铜配合物的碳量子点， 提高此类光敏剂的电子转移能力。尽管该基于铜络合物的碳量子点在光催化1，4_二氢吡啶 反应中，催化效率有一定的提高，但是，光催化效率仍然有待加强。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不如，本发明提供一种铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法， 以乙二胺四乙酸铜钠盐和乙二胺四乙酸锌钠盐混合物为前驱体，经过热聚反应、溶解、超声 震荡、离心分离、浓缩透析和蒸干制得。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -种铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，包括步骤如下：
[0008] (1)将乙二胺四乙酸铜钠和乙二胺四乙酸锌钠混合后，无氧条件下，升温至250°C-450°C，恒温反应l_5h，然后自然降温；
[0009] (2)将步骤(1)反应后的物料溶于水中，分散均匀，然后过滤，去除粒径大于0.22μπι 的物质；
[0010] (3)将步骤(2)得到的溶液浓缩后透析，去除小分子杂质，然后将透析后的溶液蒸 干，得固体铜锌金属共掺杂的碳量子点。
[0011] 根据本发明，优选的，步骤（1)中乙二胺四乙酸铜钠和乙二胺四乙酸锌钠的质量比 为(0.3-1) :1，进一步优选(0.8-1) :1，最优选1:1;
[0012]优选的，升温的速率为l-20°C/min;该升温速率下使原料在预加热阶段不因温度 升温过快，导致原料蒸发流失，保证了产率，也不会因加热温度过低影响生产效率；
[0013]优选的，反应温度为300-400°C;该反应温度下保证了碳量子点的生成，不会在过 高的温度下，发生强烈的热聚反应，生成的物质尺寸过大，以至于降低碳量子点的产率；同 时保证碳纳米量子点中铜、锌配合物含量。
[0014] 根据本发明，优选的，步骤(2)中分散均匀的方式为超声分散，超声分散的频率为 80-150HZ；
[0015] 优选的，过滤的方式为用〇. 22μπι的滤膜除去粒径大于0.22μπι的物质。
[0016] 根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的透析是用3000-4000D的透析袋，透析去除 小分子杂质；
[0017] 优选的，所述蒸干的温度为50-70°C。
[0018] 本发明中，将铜、锌与碳量子点结合，通过两者协同作用，可有效增强可见光响应 能力和电子传输效率，进而扩展其在光催化氧化反应中的应用。本发明采用具有类西弗碱 饱和结构的乙二胺四乙酸铜钠盐以及乙二胺四乙酸锌钠盐为有机碳源，通过高温热聚反应 制备水溶性好、粒径均一、荧光性能稳定、可见光响应范围广、高电子传输效率的混合金属 掺杂的碳量子点，用于光催化氧化1，4_二氢吡啶，取得了良好的效果，能将高达93.93%的 1，4_二氢吡啶转化为吡啶类衍生物，并且实现了在水溶液中进行反应，副产物就是水和氧 气，达到了绿色光化学的要求。
[0019] 本发明的优异效果如下：
[0020] 1、本发明将铜、锌与碳量子点结合，通过两者协同作用，可显著有效增强可见光响 应能力和电子传输效率，从催化1，4_二氢吡啶的效果来看，混合金属掺杂的碳量子点的催 化效果比单一金属碳量子点的催化效果好。
[0021 ] 2、本发明铜锌混合金属掺杂碳量子点在光催化1,4-二氢[!比啶实验中有着良好的 催化效果，能将93.93 %的1，4-二氢吡啶转化为吡啶类衍生物，并且实现了在水溶液中进行 反应，副产物仅为水和氧气，达到了绿色光化学的要求。
[0022] 3、本发明优化碳源结构，利用一步法直接生成铜、锌混合金属掺杂的碳量子点，节 省工序，提尚广品稳定性。
【附图说明】
[0023] 图1为实施例1制得的铜锌金属共掺杂的碳量子点的透射电镜(TEM)图（a)和粒径 分布图(b);
[0024] 图2为实施例1制得的铜锌金属共掺杂的碳量子点在不同激发波长下的荧光发射 光谱图；
[0025]图3为本发明铜锌金属共掺杂的碳量子点催化1，4_二氢吡啶的机理图；其中，CQDs 为铜锌金属共掺杂的碳量子点，I，4-DHP为1，4-二氢吡啶；
[0026]图4为实施例1制得的铜锌金属共掺杂的碳量子点中Cu2+的电子自旋共振(ESR)图 (a)和 Zn1+的 ESR 图（b);
[0027]图5为试验例2中加入1，4_二氢吡啶后铜锌金属共掺杂的碳量子点中Cu2+的ESR图 (a)和 Zn1+的 ESR 图（b);
[0028]图6为试验例1中实施例1制得的铜锌金属共掺杂的碳量子点的紫外吸收光谱图； [0029]图7为试验例2中量子点催化1，4_二氢吡啶的催化曲线图。
【具体实施方式】
[0030] 下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0031] 实施例1
[0032] -种铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，包括步骤如下：
[0033] (1)称取乙二胺四乙酸铜钠盐与乙二胺四乙酸锌钠盐共3.Og(乙二胺四乙酸铜钠 盐和乙二胺四乙酸锌钠盐的质量比为1:1)均匀的平铺到石英舟中，然后将石英舟放到管式 加热炉中。N2鼓泡30min，驱除管中的氧气。30min后，启动加热装置，以5°C/min的加热速率 进行升温加热。升温至350°C后，维持恒温5h，然后自然降温，降至室温后取出。
[0034] (2)将步骤（1)反应后的样品溶解到IOOmL水中，在IOOHz的超声震荡仪中进行 20min的超声震荡作用，使易溶于水的部分完全溶解。然后用0.22μπι的滤膜进行过滤处理， 除去大于0.22μπι的物质。
[0035] (3)将步骤(2)得到的液体浓缩后，在3500D的透析袋中进行透析处理。通过透析除 去碳量子点溶液中含有的部分盐类和小分子杂质。透析后的溶液在50°C的烘箱中蒸干，得 到固体铜锌金属共掺杂的碳量子点。
[0036] 本实施例制得的铜锌金属共掺杂的碳量子点的透射电镜图如图1(a)所示，粒径分 布图如图1(b)所示。由图1可知，铜锌混合金属掺杂的碳量子点，尺寸均一，平均尺寸为 2.2nm，在高倍透射电镜下可以观察到碳量子点的晶格间距，大约为0.2nm，这与石墨烯的 (002)衍射晶面相吻合。
[0037] 本实施例制得的铜锌金属共掺杂的碳量子点中Cu2+的电子自旋共振(ESR)图如图4 (a)所示，Zn 1+的ESR图如图4(b)所示。由图4可知，铜锌混合金属掺杂的