一种煤直接液化铁系催化剂的固相制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于煤炭的直接液化技术领域，具体来说涉及一种铁系煤直接液化催化剂 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 如何充分合理地利用煤炭资源是我们当前所面临的重要问题。煤直接液化技术作 为一种煤炭清洁利用的有效方式，越来越引起人们的重视。煤直接液化反应是指煤炭在适 当的温度和氢气压力下，在溶剂和催化剂的存在条件下，转化为液体烃类的过程。在这一反 应过程中，催化剂起着重要作用。优良的催化剂不仅可以降低反应条件的苛刻度和生产成 本，而且可以提高液体产物收率和油品品质。在目前所研究的各类催化剂中，铁系催化剂以 其独特的优势而引起广泛关注。尤其是含铁催化剂，它价格低廉，对环境无害，展现了巨大 的应用优势。
[0003] 研究表明，降低催化剂粒径，提高催化剂在液化体系中的分散度，可显著提高煤的 直接液化效果。研究者们开发了多种方法来制备具有较高催化活性的铁系催化剂。专利 CN99103015.X公开了一种浆状高分散铁基煤液化催化剂的制备方法，铁盐溶液与氨水反应 生成无定型Fe(OH)3或Fe(OH) 2超细粒子，再将它们离心脱水后形成的水凝胶与煤粉和液化 溶剂混合制成浆状铁基催化剂。专利CN03153377.9公开了一种高分散铁基煤直接液化催化 剂的制备方法，用亚铁盐溶液浸渍煤粉，加入碱液后得到载有Fe(OH) 2沉淀的煤浆，用空气 或氧气氧化后得到煤负载γ-FeOOH的高分散煤直接液化催化剂。专利201510373316.X公开 了一种煤液化催化剂的制备方法，用亚铁盐溶液浸渍碳颗粒载体，在通入空气或氧气下加 入碱溶液，得到负载于碳颗粒上的α-FeOOH催化剂。专利200810302171.4公开了一种以分子 筛为载体的煤液化催化剂的制备方法，将分子筛载体浸渍在铁、钴、镍、钼金属盐溶液一种 或几种混合物中，之后烘干、在200-800度空气中焙烧得到分子筛负载氧化铁、氧化镍、氧化 钴、氧化钼催化剂。专利201510435128.5公开了一种铁系催化剂的制备方法，将含铁可溶性 盐和含锰可溶性盐的水溶液与碱性水溶液反应制得含有FeOOH与MnO(OH) 2的浆料，之后将 其与煤粉、活性炭、碳纳米管等载体材料混合，过滤后得到铁系煤直接液化催化剂。
[0004] 可以看出，这些负载型催化剂用于煤直接液化反应都显示出较高的煤转化率和蒸 馏油收率。但是，在这些催化剂的制备过程中，需要消耗大量的水，并严格控制反应体系的 PH值，程序复杂，这无疑增加了铁系催化剂的制备成本，限制了其广泛应用。因此，开发优良 的煤直接液化铁系催化剂的简便制备方法非常必要。
【发明内容】
[0005] 为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种制备煤直接液化铁系催化剂的 方法。通过使用廉价易得的原料，采用简便的操作方法，经固相化学反应可以制备出煤负载 的铁系金属氧(氢氧)化物，将该复合材料用作煤直接液化反应催化剂，其显示出较好的催 化效果。
[0006] 本发明的技术方案如下： 在室温下，将质量比为0.03~25 : 1的铁系金属盐与煤粉混合，之后加入碱，铁系金属 盐与碱的摩尔比为0.1~0.5 : 1，进行研磨或球磨以促进金属盐和碱在煤粉上发生固相化 学反应，产物经洗涤、干燥后得到用于煤直接液化反应的铁系催化剂。
[0007] 本发明所述的煤粉是用于煤直接液化反应的原料煤粉或者是经过酸处理后的煤 粉，所述的铁系金属盐为三价铁、二价铁、二价钴、二价镍的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物 中的一种或两种，所述的碱是氢氧化钠或者氢氧化钾。通过该方法所述的步骤，可以制得用 于煤直接液化的铁系金属氧(氢氧)化物/煤复合材料铁系催化剂，包括Fe 3O4/煤、Fe(OH)3/ 煤、Co(OH)2/煤、Ni(OH) 2/煤。在该系列铁系催化剂中，铁系元素含量为1~60 wt%。
[0008] 用酸处理煤粉的方法步骤是将煤粉加入到质量分数为10~80 wt%的硫酸、硝酸、盐 酸水溶液一种或两种中，煤粉与酸溶液的固液质量比为0.01~0.2 : 1，搅拌，在20~80度下 保持3~48小时，分离、干燥得到经酸处理后的煤粉。
[0009] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：以固相化学反应为基础，采用廉价易得的 原料，通过简单的研磨或球墨操作，可制得煤负载型铁系催化剂。在复合物催化剂中，活性 组分铁系金属氧(氢氧)化物具有较小尺寸，与煤载体接触良好，并且在载体上分布均匀，这 使得催化剂具有较高催化活性，可有效促进煤的转化液化。当采用酸处理的煤粉作为载体 材料时，其表面所含的官能团可进一步促进活性组分在载体上的形成与分散。制备方法简 单，催化剂产率高，易于实现大批量生产等特点都使本发明具有极为广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0010] 下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例应理解为仅用于说明 本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的 原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。
[0011] 实施例1 将1.18氯化铁汗6(：13.6!120)、0.4 8氯化亚铁汗6(：12.4!120)、0.12 8煤粉(新疆黑山 煤，200目）混合，研磨使其充分混合，之后加入0.64 g氢氧化钠(NaOH)，继续研磨约0.5小时 使它们发生固相化学反应，产物用水洗涤，在80度下鼓风干燥6小时后得到Fe 3O4/煤复合物 催化剂。
[0012] 实施例2 用硫酸处理煤粉，将5 g煤粉(新疆黑山煤，200目）加入到450 mL硫酸水溶液(H2S〇4质 量分数为32.7 wt%)中，在20度下搅拌反应24小时，分离、干燥得到经硫酸处理后的煤粉;将 1.6硝酸铁汗6(勵3) 3*9出0)、0.56 8硫酸亚铁汗6304*7!120)、0.48 8煤粉(经硫酸处理后 煤粉)混合，研磨使其充分混合，之后加入0.64 g氢氧化钠(NaOH)，继续研磨约0.5小时使它 们发生固相化学反应，产物用水洗涤，在80度下鼓风干燥6小时后得到Fe 3O4/煤复合物催化 剂。
[0013] 实施例3 将11.7 g氯化铁(Fe2(SO4)3 ·Η20)、12.8 g煤粉(新疆黑山煤，200目）混合，球磨使其充 分混合，之后加入8.4 g氢氧化钾(KOH)，继续球磨约0.5小时使它们发生固相化学反应，产 物用水洗涤，在80度下鼓风干燥6小时后得到Fe(OH) 3/煤复合物催化剂。
[0014] 实施例4 将24.9 g醋酸钴(Co(CH3COO)2 · 4H20)、9.3 g煤粉(新疆黑山煤，200目）混合，研磨使其 充分混合，之后加入8 g氢氧化钠(NaOH)，继续研磨约0.5小时使它们发生固相化学反应，产 物用水洗涤，在80度下鼓风干燥6小时后得到Co(OH) 2/煤复合物催化剂。
[0015] 实施例5 将2.4 g氯化镍(NiCl2 · 2H20)、0.9 g煤粉(新疆黑山煤，200目）混合，研磨使其充分混 合，之后加入0.8 g氢氧化钠(NaOH)，继续研磨约0.5小时使它们发生固相化学反应，产物用 水洗涤，在80度下鼓风干燥6小时后得到Ni(OH) 2/煤复合物催化剂。
[0016] 对比例1 将5.4 g氯化铁(FeCl3 · 6H20)、2 g氯化亚铁(FeCl2 · 4H20)混合，研磨使其充分混合， 之后加入3.2 g氢氧化钠(NaOH)，继续研磨约0.5小时使它们发生固相化学反应，产物用水 洗涤，在80度下鼓风干燥6小时后得到Fe 3O4催化剂。
[0017] 分别称取一定量实施例1、2和对比例1中的催化剂进行煤直接液化实验，以评价它 们的催化性能，测试条件如下： 采用新疆黑山煤(200目）进行煤直接液化反应，将负载型铁系催化剂与10 g煤粉、0.14 g助催化剂硫粉、20 g液化溶剂四氢萘加入高压釜中，其中加入催化剂的计量标准为铁系元 素含量为煤粉的1.4 wt%，向高压釜中充入6 MPa氢气，在430度反应1小时，液化产物分别用 正己烷、甲苯、四氢呋喃经索氏抽提器进行抽提，计算煤的转化率和油产率，结果见表1。
[0018] 表1煤直接液化结果
由表1中的煤液化结果可以看出，本发明系列铁系催化剂在加入量较少的情况下，对新 疆黑山煤进行液化，获得了较高的转化率和油产率。由实施例1、2所制得的负载型催化剂展 现出比由对比例1得到的Fe3O 4更高的煤转化率和油产率。此外，我们还发现，以酸处理的煤 粉作为载体时，复合物催化剂(实施例2)显示了最高的催化活性，这可能是由于用酸处理煤 粉可使煤粉的表面含有更多官能团，因此活性组分尺寸更小，在载体上分散更均匀的缘故。
[0019] 本发明提供了具有较高催化活性的负载型铁系煤直接液化催化剂的固相制备方 法。该方法不使用溶剂，操作简便，条件温和，易于工业化大批量生产。
【主权项】
1. 一种煤直接液化铁系催化剂的固相制备方法，其包括以下步骤:在室温下，将煤粉与 铁系金属盐混合，之后加入碱，进行研磨或球磨以促进金属盐和碱在煤粉上发生固相化学 反应，产物经洗涤、干燥后得到用于煤直接液化反应的铁系催化剂。2. 根据权利要求1所述的一种煤直接液化铁系催化剂的固相制备方法，其特征在于:铁 系金属盐与煤粉的质量比为0.03~25 : 1，铁系金属盐与碱的摩尔比为0.1~0.5 : 1。3. 根据权利要求1-2所述的一种煤直接液化铁系催化剂的固相制备方法，其特征在于： 所使用的煤粉是用于煤直接液化反应的原料煤粉或者是经过酸处理后的煤粉，所使用的铁 系金属盐为三价铁、二价铁、二价钴、二价镍的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或 两种，所使用的碱是氢氧化钠或者氢氧化钾。4. 根据权利要求1-3所述的一种煤直接液化铁系催化剂的固相制备方法，其特征在于： 所制得的铁系催化剂是铁系金属氧(氢氧)化物/煤复合材料，包括Fe 304/煤、Fe(OH)3/煤、Co (〇H)2/煤、Ni(0H)2/煤;在铁系催化剂中，铁系元素含量为1~60 wt%。5. 根据权利要求1-3所述的一种煤直接液化铁系催化剂的固相制备方法，其特征在于： 用酸处理煤粉的步骤是将煤粉加入到酸溶液中，搅拌，在20~80度下保持3~48小时，分离、干 燥得到经酸处理后的煤粉;所使用的酸溶液是质量分数为10~80 wt%的硫酸、硝酸、盐酸水 溶液中的一种或两种;煤粉与酸溶液的固液质量比为0.01~0.2 : 1。
【专利摘要】本发明提供了一种用于催化煤直接液化反应的铁系催化剂的固相制备方法。在该发明方法中，以煤粉为载体材料，通过铁系金属盐与碱在室温下发生固相化学反应，制得负载在煤上的铁系金属氧（氢氧）化物，将该铁系金属氧（氢氧）化物/煤复合材料用作煤直接液化反应催化剂，其显示了较好的催化效果。在复合物催化剂中，活性组分铁系金属氧（氢氧）化物具有较小尺寸，与煤载体接触良好，并且在载体上分布均匀，这使得催化剂具有较高催化活性，可有效促进煤的转化液化。本发明方法所使用的原料廉价易得，反应操作简单，耗时少，易于进行大批量生产，具有广阔的应用前景。
【IPC分类】C10G1/06, B01J23/755, B01J23/75, B01J23/745
【公开号】CN105664946
【申请号】CN201610008686
【发明人】李怡招, 贾殿赠, 曹亚丽
【申请人】新疆大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年1月7日