用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂及其制备方法和方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂及其制备方法和方法。
【背景技术】
[0002] 新戊二醇是一种重要的化学中间体，主要应用于涂料工业，其产品具有良好的热 稳定性、耐酸性、耐碱性、耐候性。新戊二醇在工业上通常由歧化法和缩合加氢法两种方法 制备。歧化法使用过量的强碱性催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙等，使异丁醛与甲 醛水溶液发生醇醛缩合反应生成羟基新戊醛，羟基新戊醛再与过量的甲醛在强碱性条件下 发生交叉卡尼扎罗反应生成新戊二醇，甲醛被氧化生成甲酸，甲酸与碱中和生成甲酸盐。该 方法形成大量副产物甲酸盐，新戊二醇品质不高，污染大，碱性催化剂和甲醛消耗高。缩合 加氢法是合成新戊二醇的主流工艺，首先是甲醛和异丁醛在有机胺催化剂作用下合成羟基 新戊醛，然后缩合产物加氢得到预期的最终产物新戊二醇，该方法是一种先进的环保型工 艺，催化剂可以循环利用，污染少，甲醛消耗低，新戊二醇品质高。
[0003] 羟基新戊醛加氢制新戊二醇催化剂是缩合加氢工艺工业化的主要难点之一。羟基 新戊醛加氢催化剂主要有镍基、铜基和贵金属催化剂，与镍基、贵金属催化剂相比，铜基催 化剂用于HPA加氢反应具有活性和选择性高、成本低等优势。公开报道的羟基新戊醛加氢催 化剂多以铜基催化剂为主。
[0004] 巴斯夫欧洲公司在专利CN201180023253.5中提到羟基新戊醛加氢制新戊二醇催 化剂采用？6、此、〇8、(：〇、诎、1广附、？(1、？1(：11^8^11、211、0(1、取负载于常规载体如11、2广^·、 31^1的氧化物上，优选为铜基催化剂，催化剂中也可含有1%、8 &、0元素。该催化剂的羟基 新戊醛转化率超过99 %，新戊二醇选择性超过97 %，但未见其催化剂稳定性数据。
[0005] Oxea有限责任公司专利CN201380050357.4报道了以钡和锰促进的亚铬酸铜羟基 新戊醛加氢催化剂，加氢反应需要在150Γ以上进行，这样会将导致一定量的羟基新戊醛分 解，而且该催化剂含有Cr，不利于环境保护。
[0006] 万华化学集团股份有限公司公开了一系列铜基催化剂专利CN201310284521.X、 201410413174。在专利CN201210227352.1 中采用铜基催化剂（CuO为47.52wt %，ZnO为 14 · 26wt %，AI2O3为33 · I Iwt %，Zr〇2为4 · 27wt %，Re2O7为0 · 91wt % )应用于羟基新戊醛加氢 制新戊二醇反应中，在羟基新戊醛为13.5wt%，新戊二醇lwt%，1115酯含量9wt%，异丁醛 含量0.3wt %，其他杂质1.5wt %，水含量74.7wt %下，进行加氢反应，羟基新戊醛转化率 100%，NPG选择性近100%。但催化剂采用贵金属Re，成本高，而且专利中只报道了该催化剂 为1000小时稳定性数据。
[0007] 上海华谊能源化工有限公司专利CN201110187555.8、CN201110187553.9、 CN201110187537.X采用Cu-Zn-Al或Cu-Zn-Al-Mn催化剂进行羟基新戊醛加氢反应，两段加 氢可使羟基新戊醛转化率为100%，新戊二醇选择性高于97%。上海华谊丙烯酸有限公司专 利CN200910201434.7中报道了其催化剂寿命超过2000小时，但1800小时左右催化剂寿命已 经明显下降。
[0008] 由于羟基新戊醛热稳定性差，其加氢反应在液相条件下进行。由于液体浸泡、溶胀 等原因会使催化剂的实际使用强度大幅下降，导致催化剂在液相加氢体系容易破碎、粉化， 造成反应器堵塞，威胁工业装置稳定运行，影响催化剂寿命。在现有专利中，羟基新戊醛加 氢制新戊二醇催化剂运行时间最长为1800h。
[0009] 本发明有针对性的解决了该问题。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中催化剂活性低、稳定性差、能耗高 的问题，提供一种新的用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂。该催化剂用于羟基新 戊醛加氢制备新戊二醇中，具有催化剂活性高、稳定性好、能耗低的优点。本发明所要解决 的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于羟基新戊醛加氢制备新戊 二醇的催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之 一相对应的用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的方法。
[0011] 为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于羟基新戊醛加氢制 备新戊二醇的催化剂，以总重量百分比计，催化剂组成为：CuO: 10-70 %，ZrO2: 5-30 %， Al2〇3:5-40%，La2〇3:0.01-15%。
[0012] 上述技术方案中，优选地，以总重量百分比计，催化剂组成为:CuO: 30-70%，ZrO2: 10-30%，Al2〇3:10-40%，La2〇3:0.01_10%。
[0013]为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种羟基新戊醛加氢制备新 戊二醇的催化剂的制备方法，以总重量百分比计，所述催化剂组成为:CuO: 10-70%，Zr02: 5-30%，Al2O3:5-40%，La2O3:0.01-15 %，所述催化剂采用包括以下步骤的方法制备：
[0014] a)按配比将&1、2^41、1^元素的无机盐溶于去离子水中，搅拌均匀；
[0015] b)配制碱溶液，碱溶液包括碳酸钠或氨水或氢氧化钠或碳酸氢钠中的一种；
[0016] c)将上述步骤a)和b)的溶液进行中和沉淀，沉淀采用正加、反加或并流的方式;正 加和反加沉淀温度为30-80°C，控制最终的pH值为6.5-9.0;并流沉淀的温度为30-80°C，pH 值为 6.5-9.0;
[0017] d)上述c)完成后，沉淀混合液进行老化，老化温度为30-80 °C，老化时间为0.5_5h， 得到催化剂浆料；
[0018] e)催化剂浆料进行过滤、洗涤，洗涤终点的滤液电导率低于50〇ys/cm;
[0019] f)进行干燥，干燥温度80 - 150°C;
[0020] g)干燥后的催化剂粉体在空气中300 - 600 °C焙烧0.2 - 7小时；
[0021 ] h)将焙烧后粉体进行成型，即为所需成型催化剂。
[0022] 上述技术方案中，优选地，成型催化剂为圆柱体或中空圆柱体;圆柱体催化剂直径 为3.0_5.2_，高度为1.8_5.2mm;中空圆柱体催化剂外径为4.0_5.2_，内径为2.0_3.2mm， 高度为1.8_5.2mm。
[0023] 上述技术方案中，优选地，所述元素的无机盐为硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐、 氯化物等，优选硝酸盐和醋酸盐;碱溶液为碳酸钠溶液。
[0024] 上述技术方案中，优选地，正加或反加沉淀温度为40-70°C，控制最终的pH值为 7.0-8.5;并流沉淀温度为40-70 °C，pH值为7.0-8.5。
[0025]上述技术方案中，优选地，老化温度为40-70°C，老化时间为2-4小时。
[0026]为解决上述问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种用于羟基新戊醛加氢制 备新戊二醇的方法，以羟基新戊醛溶液为原料，溶剂包括水、甲醇、乙醇、新戊二醇中的一种 或几种，与氢气与催化剂接触，在反应压力为2.0-8. OMPa，反应温度为80-150°C，液时空速 为0.05-1.51Γ1，氢气与羟基新戊醛摩尔比为1-10:1下，生成包括新戊二醇的产品；其中：所 述原料中羟基新戊醛浓度为7-20wt%;以总重量百分比计，所述催化剂组成为 ：〇!〇:1〇-70%，ZrO2:5-30 %，Al2O3:5-40%，La2O3:0 · 01-15%。
[0027] 上述技术方案中，优选地，所述催化剂需先活化处理，活化温度150-300°C ;活化气 氛为H2，或出与犯、Ar、He惰性气体的混合气体，其中氢气的体积百分含量为0.1-100%，活化 时间1-100小时。
[0028]本发明通过向Cu系催化剂中加入Zr、Al、La元素得到羟基新戊醛加氢催化剂。将本 发明的催化剂用于羟基新戊醛制备新戊二醇工艺中，与现有技术相比具有如下优点：催化 剂活性好，在低氢醛比下，羟基新戊醛转化率近100