专利名称：一种磷灰石类固体碱催化合成羟基新戊醛的方法
技术领域：
本发明涉及以一种磷灰石类固体碱为催化剂，异丁醛与甲醛发生缩合反应生成羟基新戊醛的方法。
背景技术：
羟基新戊醛是一种重要的有机中间体，主要由异丁醛和甲醛缩合生成。缩合反应的催化剂可以是酸催化剂，也可以是碱催化剂。对于异丁醛和甲醛的缩合反应，一般认为在酸催化条件下进行，副反应较多，羟基新戊醛的收率和选择性较低。因此，工业生产上通常采用碱催化异丁醛甲醛缩合生产羟基新戊醛。目前国内外研究的碱性催化剂主要有五类 一是氢氧化钠、碳酸钠等无机碱催化剂，这类催化剂的优点是价格低廉、反应温度低，但存在选择性差、设备腐蚀性强等缺点。二是有机胺催化剂，美国专利US380^80曾报道采用有机胺催化异丁醛和甲醛缩合生成羟基新戊醛，且优选三乙胺、三甲胺等叔胺类催化剂。有机胺类催化剂的活性和选择性较好，对设备腐蚀性小，但有机胺易与甲醛发生康尼查罗反应， 降低羟基新戊醛产品的纯度，并对羟基新戊醛下游产品的生产带来不利影响。三是阴离子交换树脂，中国专利CN98813171提出以弱碱性阴离子交换树脂作为醇醛缩合催化剂，其中树脂的官能团为伯胺、叔胺、仲胺中的一种或几种，但树脂催化剂的活性较低，且反应温度受树脂耐热性的限制。四是不溶于水的碱性氧化物，世界专利W09735825采用MgO催化异丁醛和甲醛的缩合反应，但活性及选择性均较低，且催化剂使用寿命短。五是碱性离子液体， 中国专利CN101219939A公开了一种阳离子为1，3-二烷基咪唑的碱性离子液体，将其用于异丁醛甲醛缩合合成羟基新戊醛的反应，反应性能好，催化剂易于分离、可重复使用，但离子液体成本高，不适合工业化生产。
发明内容
本发明目的在于针对已有技术存在的不足，提供一种环境友好、催化反应性能好、 催化剂成本低、易分离可重复使用的羟基新戊醛合成新方法。本发明是通过以下技术方案实现的一种磷灰石类固体碱催化合成羟基新戊醛的方法，其特征在于异丁醛与甲醛在磷灰石类固体碱催化剂的催化作用下发生缩合反应生成羟基新戊醛。该磷灰石类固体碱催化剂的化学式为Ax[P04]y&，式中A是2价或1价阳离子，可以是Ca2+、Mg2+、i^2+、Sr2+、Mn2+、Pb2+、 Cd2+、ai2+、&2+、Ba2+、稀土元素离子或碱金属离子(Na+，K+、Ag+)中的一种或两种；[PO4]可用 [SiO4] [SO4] 2_、[CO3] 2_、[As0j3\ [VO4]3-或[CrO4]2-中的一种替代；Z 为 F-、0H—或 CF 中的一种；y与χ的比为1/100-2/3，优选1/6-3/5。异丁醛和甲醛缩合反应的条件为反应温度0-80°C、反应压力0. 1-3. OMPa,甲醛与异丁醛的摩尔比为0. 8-3. 0、反应时间0. 5-6. 0小时、溶剂为H2O(甲醛水溶液中的H2O)或C1-C6的醇与H2O(甲醛水溶液中的H2O)混合，固体碱催化剂用量为原料(异丁醛、甲醛和溶剂)总重量的0. 5-20%，优选条件为反应温度 40-60°C、反应压力0. 1-1. OMPa,甲醛与异丁醛的摩尔比1. 0-2. 5、反应时间3. 0-5. 0小时、溶剂为H20(甲醛水溶液中的H2O)，固体碱催化剂用量为原料(异丁醛、甲醛和溶剂)总重量的5-10%，反应完毕对反应液进行过滤或离心，得到催化剂经溶剂洗涤后可循环使用。与已有的技术相比，本发明具有以下优点1)反应温度低，羟基新戊醛收率和选择性高；2)催化剂为固体催化剂，成本低，耐水性好，易于分离和回收，可重复使用；3)反应过程无废液产生，环境友好，对反应及分离装置无特殊要求。
具体实施例方式下面将以具体的实施例来加以说明，但本发明保护范围不局限于这些实施例。实施例1将20g异丁醛，20g 37%甲醛水溶液，2g Caltl [POj6 [OH] 2催化剂加入IOOml反应釜内，密闭，通入氮气置换3次，压力0. IMPa，升温至40°C反应5小时。结果见表1。实施例2反应温度为60°C，其余条件及催化剂用量同实施例1。结果见表1。实施例3将20g异丁醛，20g 37%甲醛水溶液，2g Caltl [POj6 [OH] 2催化剂加入IOOml反应釜内，密闭，通入氮气置换3次，压力l.OMPa，升温至40°C反应5小时。结果见表1。实施例4将20g异丁醛，50g 37%甲醛水溶液，2g Caltl [POj6 [OH] 2催化剂加入IOOml反应釜内，密闭，通入氮气置换3次，压力0. IMPa，升温至40°C反应5小时。结果见表1。实施例5将20g异丁醛，20g 37%甲醛水溶液，2g Ca6[P04] [OH] 2催化剂加入100ml反应釜内，密闭，通入氮气置换3次，压力0. IMPa，升温至40°C反应5小时。结果见表1。实施例6将20g异丁醛，20g 37%甲醛水溶液，2g Caltl [VOj6
2催化剂加入100ml反应釜内，密闭，通入氮气置换3次，压力0. IMPa，升温至40°C反应5小时。结果见表1。实施例7将20g异丁醛，20g 37%甲醛水溶液，2g Mgltl [POj6
2催化剂加入100ml反应釜内，密闭，通入氮气置换3次，压力0. IMPa，升温至40°C反应5小时。结果见表1。实施例8将20g异丁醛，20g 37%甲醛水溶液，2g Caltl[POj6Cl2催化剂加入100ml反应釜内，密闭，通入氮气置换3次，压力0. IMPa，升温至40°C反应5小时。结果见表1。实施例9将20g异丁醛，20g 37%甲醛水溶液，Iml甲醇，2g Caltl [P04] 6
2催化剂加入 IOOrnl反应釜内，密闭，通入氮气置换3次，压力0. IMPa,升温至40 V反应5小时。结果见表 1。实施例10考察固体碱催化剂重复使用性。反应条件和催化剂与实施例1相同，缩合反应后将催化剂过滤，去离子水洗涤，所得催化剂再用于反应，重复5次。结果见表2。
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对比实施例1将20g异丁醛，20g 37%甲醛水溶液，Ig三乙胺加入IOOml反应釜内，密闭，通入氮气置换3次，压力0. IMPa,升温至40°C反应5小时。结果见表1。对比实施例2将20g异丁醛，20g 37%甲醛水溶液，Ig氢氧化钠加入IOOml反应釜内，密闭，通入氮气置换3次，压力0. IMPa，升温至40°C反应5小时。结果见表1。对比实施例3将20g异丁醛，20g 37%甲醛水溶液，IOg阴离子交换树脂加入IOOml反应釜内，密闭，通入氮气置换3次，压力0. IMPa，升温至40°C反应5小时。结果见表1。对比实施例4将20g异丁醛、20g 37%甲醛水溶液，2g MgO加入IOOml反应釜内，密闭，通入氮气置换3次，压力0. IMPa,升温至40°C反应5小时。结果见表1.表1不同实施例的反应条件及结果
权利要求
1.一种由异丁醛和甲醛催化合成羟基新戊醛的方法，其特征在于异丁醛和甲醛在固体碱的催化作用下缩合生成羟基新戊醛，固体碱为磷灰石类化合物，其化学式为Ax[P04]yZ2， 式中 A 是 2 价或 1 价金属阳离子，[PO4]可用[SiO4][SOJ2-、[C03]2—、[AsO4][V04]3_ 或 [CrO4F中的一种替代，Z为F_、or或Cl_中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于A是2价或1价金属阳离子，可以是Ca2+、 Mg2+、i^2+、Sr2+、Mn2+、Pb2+、Cd2+、ai2+、&2+、Ba2+、稀土元素离子或碱金属离子(Na+，K+、Ag+)中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于固体碱催化剂中，y与χ的比为1/100-2/3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于异丁醛和甲醛缩合反应是在温度为 0-80°C，压力为0. 1-3. OMPa,甲醛与异丁醛摩尔比为0. 8-3. 0，反应时间为0. 5-6. 0小时条件下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于用于异丁醛和甲醛缩合反应的固体碱催化剂用量为原料(异丁醛、甲醛和溶剂)总重量的0. 5-20%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于异丁醛和甲醛缩合反应的溶剂选自H2O(甲醛水溶液中的H2O)或C1-C6的醇与H2O(甲醛水溶液中的H2O)混合。
全文摘要
一种磷灰石类固体碱催化合成羟基新戊醛的方法本发明公开一种由异丁醛和甲醛在磷灰石类固体碱催化剂上合成羟基新戊醛的方法。磷灰石类固体碱催化剂的化学式为Ax[PO4]yZ2，式中A是2价或1价阳离子，可以是Ca2+、Mg2+、Fe2+、Sr2+、Mn2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Zr2+、Ba2+、稀土元素离子或碱金属离子(Na+，K+、Ag+)中的一种或两种；[PO4]可用[SiO4]4-、[SO4]2-、[CO3]2-、[AsO4]3-、[VO4]3-或[CrO4]2-中的一种替代；Z为F-、OH-或Cl-中的一种，y与x的比为1/100-2/3。本发明所述的方法具有环境友好，催化反应性能好，催化剂成本低、易分离、可重复使用等优点。利用本技术，异丁醛转化率可达到95％，羟基新戊醛收率可达到85％。
文档编号B01J27/18GK102417443SQ201110249149
公开日2012年4月18日 申请日期2011年8月26日 优先权日2011年8月26日
发明者任家文, 刘慧慧, 刘晓晖, 卢冠忠, 张志刚, 王丽, 王筠松, 王艳芹, 詹望成, 赵宁博, 郭杨龙, 郭耘, 龚学庆 申请人:华东理工大学