一种羟基特戊醛液相加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种羟基特戊醛液相加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法。按催化剂总重计，催化剂组成包括氧化铜20-65wt％，氧化铝15-50wt％，氧化锌2-25wt％，氧化锡0.1-5wt％，碱土金属氧化物0.5-25wt％，氧化钛和/或氧化锆0-20wt％。含铜、铝、锌、锡、碱土金属化合物按比例配置成混合物水溶液和碱性沉淀剂采用并流加入到含有纳米氧化物的分散液中，经过沉淀反应、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、压片等步骤得到成型催化剂。采用本方法制备的催化剂用于羟基特戊醛液相加氢制备新戊二醇时不仅活性高、选择性好，促进1115酯转化，而且有效提高了催化剂的抗液性，催化剂强度高、稳定性好。
【专利说明】-种超基特戊醇液相加氨制备新戊二醇的催化剂的制备方 法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化【技术领域】，具体涉及一种轻基特戊酵液相加氨制备新戊二醇的催 化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 新戊二醇（NPG)是一种重要的化工中间体，主要用于生产粉末涂料、聚醋树脂、增 塑剂、润滑油添加剂、水溶性醇酸树脂等，广泛用于汽车、纺织、医药、涂料和石油等领域；也 可用于芳姪和环焼姪的选择分离，市场前景广阔。
[0003] 目前工业上生产新戊二醇的方法有两种：甲酸轴法和催化加氨法。甲酸轴法是将 甲酵和异下酵生成的轻基特戊酵（HPA)在碱催化下与甲酵发生交叉康尼扎罗反应，生成新 戊二醇和大量副产物甲酸轴，后处理工艺复杂，成本高；催化加氨法是将甲酵和异下酵生成 的轻基特戊酵进行催化加氨，具有产品收率高、副产物少、工艺流程短、产品纯度高、成本低 等优点，具有显著的优势。
[0004] 因轻基特戊酵热稳定性差，其加氨制备新戊二醇过程一般在液相条件下进行，W 免轻基特戊酵大量分解成异下酵和甲酵而导致反应选择性差。液相加氨反应对催化剂抗液 性和使用强度要求高。轻基特戊酵加氨催化剂主要有媒基、铜基和把等贵金属催化剂，与 媒基、贵金属催化剂相比，铜基催化剂用于HPA加氨反应具有活性和选择性高、成本低等优 势。公开报道的轻基特戊酵加氨催化剂多W沉淀法制备的铜基催化剂为主，催化剂在使用 前需进行还原。
[0005] US4855515公开的铜-铅-猛催化剂用于HPA加氨时需在160-17(TC下进行，HPA 易热分解导致NPG选择性低。CN102513107A公开的催化剂铜源采用硫酸铜，载体采用娃 藻±，催化剂为经气流干燥的粉末催化剂，使用前未进行压片或挤条成型，该催化剂可在 150-17(TC温度范围内加氨制备新戊二醇。CN102728370A公开的催化剂组成为铜锋铅-铁 铅-給-練，该催化剂具有较高的转化率和选择性，但专利中并未提及催化剂的强度和机械 稳定性。CN102302937A公开了一种铜锋铅猛催化剂用于催化HPA加氨制备NPG，该催化剂 活性高，稳定性好，同时对轻基新戊酸轻基新戊醋也有较好的加氨能力，可耐受少量H己胺 等缩酵反应催化剂，该专利中未提及反应后催化剂的强度和装填。上述公开报道的铜系催 化剂均采用沉淀法制备，但报道中均未提及成型催化剂使用时的机械稳定性和使用后的强 度。
[0006] 现有技术中，用于加氨反应的铜系催化剂，从制备到投入使用需历经储存、装填、 升温还原、反应等过程，受到各种内部或外部力的作用，其用于液相反应时，还会由于液体 浸泡、溶胀等原因会使催化剂的实际使用强度大幅下降，导致催化剂在液相加氨体系容易 破碎、粉化，造成反应器堵塞，威胁工业装置稳定运行，影响催化剂寿命。
[0007] 现有技术中，采用沉淀法制备的常规铜系催化剂抗液能力差，催化剂在反应器内 运行过程中易破碎、粉化，将极大地影响装置稳定运行。因此提高液相酵加氨铜系催化剂的 使用强度和稳定性对于保证工业装置稳定运行至关重要。
【发明内容】
[0008] 本发明提供一种轻基特戊酵液相加氨制备新戊二醇的催化剂的制备方法，采用该 方法制备的催化剂不仅活性高、选择性好、能够促进轻基特戊酸新戊二醇醋（1115醋）转 化，而且具有优异的抗液能力，催化剂历经还原、液相加氨反应后强度高。
[0009] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0010] 一种轻基特戊酵加氨制备新戊二醇的催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0011] (1)向反应蓋中加入去离子水，然后加入纳米氧化物，并揽拌均匀，配成纳米氧化 物的分散液，所述纳米氧化物选自纳米氧化铅、纳米氧化铁和纳米氧化铅中的一种或两种 或多种；
[0012] (2)将含铜化合物、含铅化合物、含锋化合物、含锡化合物和含碱±金属化合物溶 解于水中，配置成混合物水溶液，将混合物水溶液与碱性沉淀剂同时滴入纳米氧化物的分 散液中进行反应，控制反应过程中反应体系抑为5. 0-8. 0,反应结束后使用碱性沉淀剂调 节体系抑至7. 0-9. 0,然后老化，得到浆料；
[0013] (3)将浆料进行过滤、洗涂、干燥，得到滤饼；
[0014] (4)将滤饼进行赔烧、破碎、压片成型，得到催化剂。
[0015] 本发明所述步骤（1)的分散液的温度为60-9(TC。
[0016] 本发明所述步骤（2)的反应过程的温度为60-9(TC，控制反应体系抑为5. 5-7. 0， 时间为1-化；反应结束后使用碱性沉淀剂将体系抑调节至7. 5-8. 5 ;老化温度为60-9(TC， 老化时间为1-化。
[0017] 本发明所述步骤（3)的干燥温度为IOOC，干燥时间为12-2化。
[0018] 本发明所述步骤（4)的赔烧温度为350-90(TC，赔烧时间为2-她。
[0019] 本发明所述的含铜化合物为硝酸铜、氯化铜和己酸铜的一种或两种或多种；含铅 化合物为硝酸铅、氯化铅和己酸铅的一种或两种或多种；含锋化合物为硝酸锋、氯化锋和己 酸锋的一种或两种或多种；含锡化合物选自己酸亚锡和/或氯化亚锡；所述碱±金属化合 物选自镇、巧和顿的硝酸盐、氯化物和己酸盐的一种或两种或多种。
[0020] 本发明所述纳米氧化物的粒径< 10化m，优选1-50皿，更优选20-40皿。
[0021] 纳米氧化物粒径需在一定范围内，粒径太大，纳米氧化物难W在催化剂中分布均 匀，成型催化剂在还原过程中因应力集中而易产生微小裂纹，经液体浸泡后催化剂易破碎， 导致催化剂强度下降；粒径太小，纳米氧化物不易分散且成本高，不能进一步提高催化剂强 度和抗液性能。
[0022] 本发明所述分散液中纳米氧化物的固含量为0. l-5wt%，优选0. 5-2wt%，W分散 液总重计。
[0023] 本发明所述碱性沉淀剂为碳酸轴、碳酸钟、碳酸氨轴、碳酸氨钟、氨氧化轴、氨氧化 钟、碳酸馈、碳酸氨馈和氨水中的一种或两种或多种。
[0024] 本发明所述纳米氧化物的用量占催化剂总重的0. 5?20wt%，优选1-lOwt%，更 优选 2-5wt %。
[0025] 纳米氧化物加入量太低时，没有足够的纳米氧化物诱导沉淀积聚成紧密结构，不 能起到结构增强作用，无法提高催化剂抗液性能；纳米氧化物加入量太多时，纳米氧化物不 能得到充分分散，反而会影响催化剂强度，造成催化剂抗液性能较差。
[0026] 采用本发明所述的方法制备的催化剂组成包括；氧化铜20-65wt%，氧化铅 15-50wt%，氧化锋2-25wt%，氧化锡0. l-5wt%，氧化镇、氧化巧和氧化顿中的一种或两种 或多种0. 5-25wt%，氧化铁和/或氧化铅0-20wt%，按催化剂总重计。
[0027] 优选地，本发明所述的催化剂组成包括；氧化铜40-63wt%，氧化铅20-45wt%， 氧化锋5-20wt%，氧化锡0. 2-3wt%，氧化镇、氧化巧和氧化顿中的一种或两种或多种 1- IOwt %，氧化铁和氧化铅中的一种或两种O-IOwt %，按催化剂总重计。
[0028] 更优选地，本发明所述的催化剂组成包括；氧化铜42-60wt%，氧化铅22-40wt%， 氧化锋IO-ISwt %，氧化锡0. 5-2wt%，氧化镇、氧化巧和氧化顿中的一种或两种或多种 2- 5wt %，氧化铁和氧化铅中的一种或两种0-5wt %，按催化剂总重计。
[0029] 锡的加入提高了催化剂中铜的分散度和稳定性，可促进原料中1115醋的转化。
[0030] 本发明所述方法制备的催化剂，在制备过程中加入纳米氧化物，诱导沉淀颗粒形 成紧密、稳定的结构，粒子间相互作用力强，且纳米氧化物起到结构增强剂的作用，使得催 化剂具有高的内聚力，减少了催化剂在还原过程中微小裂纹的产生，使得催化剂经液体浸 泡、冲刷及反应后不会破碎、粉化，仍具有良好的强度。
[0031] 本发明所述的催化剂需要进行还原活化后才具备相应的催化活性，用于加氨制备 NPG。
[0032] 本发明所述的催化剂的还原活化的方法包括；保持氨气和氮气的混合气体体积空 速300-1000tri，首先将反应器温度升至160-18(TC，恒温1-化脱除催化剂吸附的物理水，然 后通入含体积分数5v% &的氨气和氮气的混合气进行预还原比，之后逐步提高氨气和氮 气混合气中氨气的比例至IOv%、20v %、50v %、100 %，控制该过程催化剂床层热点温度不 超过22(TC，最后升温至22CTC在纯氨气氛下还原2-化，得到还原态的催化剂。
[003引本发明所述还原态的催化剂用于HPA加氨制备NPG，反应压力3-5MPa，反应温度为 120-140。Hs/HPA 摩尔比 2-20:1，催化剂处理量为 0. 2-0. 5gHPA/ge,t/h。
[0034] 本发明所述的压力为相对压力。
[0035] 本发明所述的催化剂用于轻基特戊酵液相加氨制备新戊二醇的过程中，催化剂不 仅活性高、选择性好，而且具有良好的抗液能力，ICP分析显示加氨液中无铜流失，反应后催 化剂外形完整、破损率低、侧压强度高，能够促进1115醋转化。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合实施例对本发明方法加W详细描述，但不局限于实施例。
[0037] 催化剂的侧压强度采用颗粒强度测试仪测定，催化剂用加氨液（20wt % NPG+40wt%甲醇+40wt%水）浸泡保护，W防催化剂被氧化，测定40粒反应后催化剂侧压强 度，取其平均值。
[0038] 加氨液中铜离子含量采用电感禪合等离子发射光谱仪（I(P)测定。
[0039] 实施例1
[0040] 反应蓋内加入3kg水，并加入19. 5g粒径在20-40nm的纳米氧化铁，揽拌均匀。将 384. Ig硝酸铜、619. 3g硝酸铅、90. Sg硝酸锋、2. 92g氯化亚锡、51. 4g硝酸铅溶于2. 7kg水 中配成混合盐水溶液，将碳酸轴溶于水中配成20wt %的碳酸轴溶液，分别将两种溶液加热 至6(TC。采用共沉淀的方法，将两种溶液同时滴入反应蓋内，控制沉淀过程蓋内温度6(TC、 体系抑为6. 0、反应时间为比。待混合盐水溶液加完后，采用碳酸轴溶液将体系抑调至 7. 5,并在7(TC下老化化，然后过滤、洗涂并将滤饼在IlOC干燥12h，并于35(TC赔烧化，进 行破碎后压成5*5mm圆柱体（直径5mm、高度5mm)催化剂，即得催化剂A。
[0041] 催化剂还原；将催化剂A装于固定床加氨反应器中，催化剂装填量200ml。催化 剂使用前在氮气和氨气混合气下进行还原，还原过程中保持混合气体体积空速30化 4,首 先将反应器温度升至16(TC恒温化脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v% &的氨气和氮气的混合气进行预还原比，之后逐步提高氨气和氮气混合气中氨气的比例 至IOv %、20v %、50v %、100 %，控制该过程催化剂床层热点温度不超过22(TC，最后升温至 22(TC在纯氨气氛下还原化。
[0042] 加氨原料组成为 20wt%HPA、0. 7wt% 1115 醋、38. 5wt% 甲醇、40wt%水和 0. 8wt% 的其它组分（甲酵、异下酵等），在压力4Mpa，温度14(TC，H2/HPA摩尔比20:1，催化剂处理 量为0. 4gHPA/geat/h的条件下进行反应。每间隔24h取加氨液并测定加氨液中铜离子含量。 反应50化后将催化剂从反应器拆卸出并用孔径4mm的不镑钢分样筛对催化剂进行筛分，并 计算粒径< 4mm的催化剂颗粒质量占催化剂总质量的比例，W此作为催化剂破损率。采用 颗粒强度测试仪测定反应后催化剂侧压强度。加氨反应结果及加氨液中平均铜离子含量见 表1。反应前后催化剂对比见表2。
[004引 实施例2
[0044] 反应蓋内加入3kg水，并加入11. 7g粒径在20-30皿的纳米氧化铁，揽拌均匀。将 530. 4g硝酸铜、358. 6g硝酸铅、90. Sg硝酸锋、71. Sg硝酸镇、11. 7g氯化亚锡溶于2. 5kg水 中配成混合盐水溶液，将碳酸轴溶于水中配成20wt %的碳酸轴溶液，分别将两种溶液加热 至8(TC。采用共沉淀的方法，将两种溶液同时滴入反应蓋内，控制沉淀过程蓋内温度8(TC、 体系抑为5. 5、反应时间为1.化。待混合盐水溶液加完后，采用碳酸轴溶液将体系抑调至 7. 0,并在7(TC下继续老化化，然后过滤、洗涂并将滤饼在Iicrc干燥12h，并于50(TC赔烧 3h，将赔烧后的催化剂破碎后压成5*5mm圆柱体（直径5mm、高度5mm)催化剂，即得催化剂 B。
[0045] 其余条件参照实施例1。
[0046] 实施例3
[0047] 反应蓋内加入3kg水，并加入15. 6g粒径在20-30nm的纳米氧化铅，揽拌均匀。将 439. Og硝酸铜、358. 6g硝酸铅、181. 6g硝酸锋、33. 2g硝酸顿、5. 84g氯化亚锡溶于2. 5kg水 中配置混合盐水溶液，将碳酸轴溶于水中配成20wt %的碳酸轴溶液，分别将两种溶液加热 至6(TC。采用共沉淀的方法，将两种溶液同时滴入反应蓋内，控制沉淀过程蓋内温度6(TC、 体系抑为5. 5、反应时间为化。待混合盐水溶液加完后，采用碳酸轴溶液将体系抑调至 7. 7,并在8(TC下继续老化化，然后过滤、洗涂并将滤饼在Iicrc干燥12h，并于65(TC赔烧 3h，将赔烧后的催化剂破碎后压成5*5mm圆柱体（直径5mm、高度5mm)催化剂，即得催化剂 C。
[0048] 其余条件参照实施例1。
[0049] 实施例4
[0050] 反应蓋内加入3kg水，并加入9. 75g粒径在20-40皿的纳米氧化铁，揽拌均匀。将 457. 3g硝酸铜、488.恥硝酸铅、136.地硝酸锋、32. Sg硝酸巧、2. 92g氯化亚锡溶于2.化g水 中配成混合盐水溶液，将碳酸轴溶于水中配成20wt %的碳酸轴溶液，分别将两种溶液加热 至85C。采用共沉淀的方法，将两种溶液同时滴入反应蓋内，控制沉淀过程蓋内温度85C、 体系抑为6. 7、反应时间为比。待混合盐水溶液加完后，采用碳酸轴溶液将体系抑调至 8. 0,并在85C下继续老化化，然后过滤、洗涂并将滤饼在Iicrc干燥12h，并于60(TC赔烧 3h，将赔烧后的催化剂破碎后压成5*5mm圆柱体（直径5mm、高度5mm)催化剂，即得催化剂 D。
[0051] 其余条件参照实施例1。
[00閲 实施例5
[0053] 反应蓋内加入3kg水，并加入9. 75g粒径在20-30nm纳米氧化铁、粒径在20-40nm 的9. 75g纳米氧化铅，揽拌均匀。将439. Og硝酸铜、358. 6g硝酸铅、195. 2g硝酸锋、28. 5g 硝酸巧、5. 84g氯化亚锡于2.化g水中配成混合盐水溶液，将碳酸轴溶于水中配成20wt %的 碳酸轴溶液，分别将两种溶液加热至7(TC。采用共沉淀的方法，将两种溶液同时滴入反应蓋 内，控制沉淀过程蓋内温度7〇°C、体系抑为6. 5、反应时间为2.化。待混合盐水溶液加完 后，采用碳酸轴溶液将体系抑调至8. 5,并在9(TC下继续老化化，然后过滤、洗涂并将滤饼 在Iicrc干燥12h，并于70(TC赔烧化，将赔烧后的催化剂破碎后压成5*5mm圆柱体（直径 5mm、高度5mm)催化剂，即得催化剂Eo
[0054] 其余条件参照实施例1。
[00对 实施例6
[0056] 反应蓋内加入3kg水，并加入19. 5g粒径在20-30nm的纳米氧化铅，揽拌均匀。将 647. Sg硝酸铜、350.知硝酸铅、136.地硝酸锋、16. 6g硝酸顿、5. 84g氯化亚锡溶于2. 8kg水 中配成混合盐水溶液，将碳酸轴溶于水中配成20wt %的碳酸轴溶液，分别将两种溶液加热 至6(TC。采用共沉淀的方法，将两种溶液同时滴入反应蓋内，控制沉淀过程蓋内温度6(TC、 体系抑为6. 5、反应时间为化。待混合盐水溶液加完后，采用碳酸轴溶液将体系抑调至 7. 5,并在7(TC下继续老化化，然后过滤、洗涂并将滤饼在Iicrc干燥12h，并于55CTC赔烧 3h，将赔烧后的催化剂破碎后压成5*5mm圆柱体（直径5mm、高度5mm)催化剂，即得催化剂 F。
[0057] 其余条件参照实施例1中。
[00则对比例1
[0059] 将548. 7g硝酸铜、488. 9g硝酸铅、90. Sg硝酸锋溶于2. 6kg水中配成混合盐水溶 液，将碳酸轴溶于水中配成20wt %的碳酸轴溶液，分别将两种溶液加热至7(TC。沉淀蓋内 加入3000g水。采用共沉淀的方法，将两种溶液同时滴入反应蓋内，控制沉淀过程蓋内温度 7(TC、体系抑为6.0、反应时间为比。采用碳酸轴溶液将体系抑调至8.5,并在8(TC下老 化化，然后过滤、洗涂并将滤饼在IlOC干燥12h，并于50(TC赔烧化，将赔烧后的催化剂破 碎后压成5*5mm圆柱体（直径5mm、高度5mm)催化剂，即得催化剂G。
[0060] 其余条件参照实施例1。
[00川对比例2
[0062] 反应蓋内加入3kg水，将439. Og硝酸铜、358. 6g硝酸铅、181. 6g硝酸锋、33. 2g硝 酸顿、5. 84g氯化亚锡溶于2. 5kg水中配成混合盐水溶液，将碳酸轴溶于水中配成20wt %的 碳酸轴溶液，分别将两种溶液加热至8(TC。采用共沉淀的方法，将两种溶液同时滴入反应蓋 内，控制沉淀过程蓋内温度8(TC、体系抑为6. 5、反应时间为比。待混合盐水溶液加完后， 采用碳酸轴溶液将体系抑调至7. 5,并在8(TC下继续老化化后加入20g粒径在20-40nm 的纳米氧化铅，然后过滤、洗涂并将滤饼在11(TC干燥12h，并于70(TC赔烧化，将赔烧后的 催化剂破碎后压成5*5mm圆柱体（直径5mm、高度5mm)催化剂，即得催化剂H。
[0063] 其余条件参照实施例1。
[0064] 对比例3
[0065] 反应蓋内加入3kg水，并加入91. 6g粒径在100-300皿的纳米氧化铁，揽拌均匀。 将384. Ig硝酸铜、358. 6g硝酸铅、90. Sg硝酸锋、28. 5g硝酸巧、2. 92g氯化亚锡溶于2. 4kg 水中配成混合盐水溶液，将碳酸轴溶于水中配成20wt%的碳酸轴溶液，分别将两种溶液加 热至8(TC。采用共沉淀的方法，将两种溶液同时滴入反应蓋内，控制沉淀过程蓋内温度 8(TC、体系抑为5. 5、反应时间为比。待混合盐水溶液加完后，采用碳酸轴溶液将体系抑 调至7. 0,并在7(TC下继续老化化，然后过滤、洗涂并将滤饼在IlOC干燥12h，并于50(TC 赔烧化，将赔烧后的催化剂破碎后压成5*5mm圆柱体（直径5mm、高度5mm)催化剂，即得催 化剂I。
[0066] 其余条件参照实施例1。
[0067] 表1加氨反应结果及加氨液中平均铜离子含量
[0068]
【权利要求】
1. 一种羟基特戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 向反应釜中加入去离子水，然后加入纳米氧化物，并搅拌均匀，配成纳米氧化物的 分散液，所述纳米氧化物选自纳米氧化铝、纳米氧化钛和纳米氧化锆中的一种或两种或多 种； (2) 将含铜化合物、含铝化合物、含锌化合物、含锡化合物和含碱土金属化合物溶解于 水中，配置成混合物水溶液，将混合物水溶液与碱性沉淀剂同时滴入纳米氧化物的分散液 中进行反应，控制反应过程中反应体系pH为5. 0-8. 0,反应结束后使用碱性沉淀剂调节体 系pH至7. 0-9. 0,然后老化，得到浆料； (3) 将浆料进行过滤、洗涤、干燥，得到滤饼； (4) 将滤饼进行焙烧、破碎、压片成型，得到催化剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1)的分散液的温度为 60-90。。。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2)的反应过程的温度为 60-90°C，控制反应体系pH为5. 5-7. 0,时间为l-3h ;反应结束后使用碱性沉淀剂将体系pH 调节至7. 5-8. 5 ;老化温度为60-90°C，老化时间为l_3h。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3)的干燥温度为100°C，干燥 时间为12-24h。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4)的焙烧温度为350-900°C， 焙烧时间为2-8h。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含铜化合物为硝酸铜、氯化铜和 乙酸铜的一种或两种或多种；含铝化合物为硝酸铝、氯化铝和乙酸铝的一种或两种或多种； 含锌化合物为硝酸锌、氯化锌和乙酸锌的一种或两种或多种；含锡化合物选自乙酸亚锡和 /或氯化亚锡；所述碱土金属化合物选自镁、钙和钡的硝酸盐、氯化物和乙酸盐的一种或两 种或多种。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米氧化物的粒径< 100nm，优选 l_50nm，更优选 20_40nm。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散液中纳米氧化物的固含量为 0· l-5wt%，优选0· 5-2wt%，以分散液总重计。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸 氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或两种或多种。
10. 根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米氧化物的用量占催化 剂总重的〇· 5?20wt%，优选Ι-lOwt%，更优选2-5wt%。
11. 根据权利要求1-10任一项所述的方法制得的催化剂，其特征在于，按催化剂总 重计，催化剂组成包括：氧化铜2〇-65wt%，氧化错15-50wt%，氧化锌2-25wt%，氧化锡 0. l-5wt%,氧化镁、氧化|丐和氧化钡中的一种或两种或多种0. 5-25wt%,氧化钛和/或氧 化锆 0-20wt% ; 优选氧化铜40_63wt %，氧化错20_45wt %，氧化锌5_20wt %，氧化锡0· 2_3wt %，氧 化镁、氧化钙和氧化钡中的一种或两种或多种l-l〇wt %，氧化钛和氧化锆中的一种或两种 〇-10wt% ； 更优选氧化铜42_60wt %，氧化错22_40wt %，氧化锌10_18wt %，氧化锡0. 5_2wt %， 氧化镁、氧化钙和氧化钡中的一种或两种或多种2-5wt%，氧化钛和氧化锆中的一种或两种 0_5wt% 〇
【文档编号】C07C29/141GK104258869SQ201410413174
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年8月21日 优先权日:2014年8月21日
【发明者】李作金, 初乃波, 詹吉山, 尹育, 王同济, 何光文, 黎源, 华卫琦, 于方骁 申请人:万华化学集团股份有限公司, 万华化学（宁波）有限公司