一种气相和液相混合加氢工艺方法
【专利摘要】本发明公开了一种气相循环和液相循环混合加氢工艺方法。该方法包括，劣质柴油与氢气进行气相逆流加氢反应，所得液体生成油与直馏柴油混合后进行饱和溶氢，然后进入液相环加氢反应器进行反应，液相加氢流出物分为两部分，一部分出装置得到低硫柴油产品，另一部分循环回混氢罐。劣质柴油经过气相加氢反应后，芳烃被饱和，进一步反应的耗氢量很低，饱和溶氢量提高；同时其液相生成油中还溶解大量未反应氢气，为液相加氢反应器内深度脱硫反应提供足够多的溶解氢，从而有利于深度加氢脱硫反应的进行。本发明方法提供了一种以劣质柴油和直馏柴油为原料生产超低硫柴油的新方法。
【专利说明】一种气相和液相混合加氢工艺方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种烃类加氢处理工艺，具体的说是一种气相循环加氢和液相循环加氢联合工艺技术。
【背景技术】
[0002]随着人们环保意识的提高以及环保法规的日益严格，生产和使用清洁车用燃料越来越成为一种发展趋势。而对于柴油的清洁化来讲，脱硫和脱芳烃是其清洁化的关键。
[0003]目前，在柴油深度脱硫技术中，加氢处理技术仍然是主要的、也是最有效的技术手段。加氢处理技术也多种多样，先后出现了单段加氢、单段串联加氢和两段加氢等工艺技术。另外，随着炼厂对成本的控制越来越严格，以投资低为显著特点的液相循环加氢技术越来越受到炼厂的重视，所谓液相循环加氢技术是相比于传统气相循环加氢工艺而言，液相循环加氢工艺反应部分不设置氢气循环系统，依靠液相产品大量循环时携带进反应系统的溶解氢来提供新鲜原料进行加氢反应所需要的氢气，由于取消了循环氢压缩机，降低了装置投资和操作费用。但在节约投资的同时，由于液相循环加氢技术依靠溶解在反应进料中的氢气提供反应，因此，进料中溶解的氢气能否满足化学反应的需氢量对液相循环加氢工艺的使用效果影响巨大。目前，通常采用液相循环加氢反应器流出物部分循环回混氢罐与新鲜进料在混氢罐内溶解氢气来提供反应所需氢气，催化柴油、焦化柴油等二次加工柴油以及页岩油、煤焦油的柴油馏分等非常规能源中由于含有较高的硫、氮及芳烃等杂质含量，反应耗氢量很高，因此，油品中溶解的氢气很难满足反应需要，在传统的液相循环加氢工艺过程中，很难对高氢耗的劣质柴油进行处理。
[0004]美国专利US6123835公开了一种液相循环加氢工艺方法,该方法中，原料油在混氢罐内通过混合/闪蒸氢气而溶有高浓度的氢，然后再进行液相加氢处理。液相加氢后的流出物分成两部分，一部分直接循环回混氢罐之前，另一部分则先进入高压分离器分离出多余的废气，所得液体继续进入闪蒸塔分离出废气，闪蒸后的液体再经气提得到液体产品。但对于高氢耗的劣质柴油加氢而言，液相加氢工艺技术由于反应油溶氢量有限，一方面很难满足催化柴油反应所需的氢气，反应效果较差；另一方面原料较高的硫含量造成了液相循环加氢部分循环油中累积高浓度的硫化氢，抑制了深度脱硫反应的进行，反应效果较差。
【发明内容】
[0005]针对现有液相循环加氢工艺受反应进料溶氢量限制的不足，本发明提供一种气相循环和液相循环混合加氢工艺方法。该工艺装置投资小，能耗降低，可以用于生产超低硫柴油。
[0006]本发明的一种气相和液相混合加氢工艺方法包括如下内容:
(I)劣质柴油原料首先进入一反气相循环加氢反应器进行加氢精制反应；所述气相加氢反应器为气液逆流加氢反应器，劣质柴油原料从反应器上部进入反应器，氢气从反应器下部进入反应器；(2)步骤(1)得到的气相流出物从反应器顶部离开反应器，所得液相生成油从反应器底部离开反应器；
(3)步骤(2)所得液体生成油与直馏柴油混合后进入混氢罐进行混氢，饱和溶氢后的混合油进入液相加氢反应器进行加氢精制反应；步骤(2)所得气体流出物可以经进一步净化处理后进入循环氢压缩机入口循环使用；
(4)步骤(3)得到的加氢反应流出物一部分经减压阀减压后流出装置，得到超低硫柴油；另一部分循环回混氢罐混氢。
[0007]本发明的联合加氢工艺方法中，步骤(1)所述劣质柴油原料通常包括催化裂化柴油、焦化柴油、煤焦油柴油和页岩柴油中的一种或几种。步骤(3)中所述的直馏柴油为本【技术领域】中的常规直馏柴油原料，其干点一般不超过385°C，通常为330°C~370°C。在步骤 (3)中，所述的步骤(2)所得液体生成油与直馏柴油的比例一般为1:5~5:1，优选1:3~3:1。
[0008]一反气相循环加氢反应器一般在较缓和的反应温度、低空速及较高的压力下进行反应，而二反液相循环加氢反应器则在高温、高空速和低压下操作。此处所述的高温、低温，高空速、低空速及高压和低压是相对的。
[0009]根据本发明的气相加氢和液相加氢联合加氢工艺方法，气相加氢反应器和液相加氢反应器中装填的催化剂可以是相同的催化剂，也可以装填不同的催化剂。本发明方法中，一反气相循环加氢反应器中优选装填加氢能力更强的催化剂，如一反加氢精制催化剂可以选择以W-Ni或Mo-Ni为活性金属，该催化剂具有较强的加氢饱和能力。二反催化剂优选Mo-Co型加氢精制催化剂，二反内化学反应以加氢脱硫反应为主，化学氢耗量较低。
[0010]本发明气相加氢和液相加氢联合加氢工艺方法，步骤(1)中的气液逆流加氢反应器的操作条件如下:平均反应温度280°C~380°C，优选300°C~340°C ;反应压力4.0MPa~15.0 MPa,优选6.0 MPa~10.0MPa ;液时体积空速0.21T1~3h'优选0.51T1~
1.5h'氢油体积比80~800，优选100~300。
[0011]步骤(3)中的液相循环加氢反应器的操作条件如下:平均反应温度320°C~400°C，优选 340°C~380°C;反应压力 3.0 MPa ~10.0 MPa，优选 4.0 MPa ~8.0MPa ;液时体积空速2.0h-1~8.0h-1，优选3.0h-1~6.0h-1 ;液相循环比(即液相加氢精制油循环油/直馏柴油质量比)为1:5~5:1，优先1:2~3:1。
[0012]本发明工艺方法中，步骤(1)和步骤(3)中使用的加氢精制催化剂可以根据需要使用市售产品，也可以按本领域常规知识制备。其中步骤(1)气相加氢反应器内催化剂优选为W-Ni型或Mo-Ni型催化剂，催化剂加氢饱和能力较强。其中步骤(3)液相加氢反应器内使用的催化剂优选为Mo-Co型催化剂，该催化剂在高空速下具有较高的直接脱硫活性。其中所述的Mo-Co型催化剂以Mo、Co金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体；所述的Mo-Ni或W-Ni型催化剂以Mo、Ni或W、Ni金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。所述Mo-Co型催化剂、Mo-Ni或W-Ni型催化剂的组成为:以催化剂的重量为基准，钨或钥以氧化物计含量为8wt%~28wt%,钴或镍以氧化物计含量为2wt%~15wt% ;催化剂的比表面积一般为100~650m2/g,孔容一般为0.15~0.8mL/g。
[0013]与现有技术相比较，本发明的气相加氢和液相加氢联合加氢工艺方法具有以下特
占-
^ \\\ ?本发明充分考虑到气相循环加氢工艺和液相循环加氢工艺的各自特点，合理的将两种工艺有效地结合:焦化柴油、催化柴油、页岩柴油、煤焦油柴油馏分等劣质原料油首先进入气相循环加氢反应器进行加氢精制反应，在该反应器内装填加氢饱和能力较强的W-Ni或Mo-Ni型催化剂，并配合适宜的操作条件以达到深度加氢脱氮、脱芳和脱氧等目的。同时，部分含有空间位阻的硫化物经芳烃饱和后消除了空间位阻效应，有利于其在二反液相加氢反应器中进一步进行深度脱硫。气液逆流加氢所得生成油与直馏柴油混合进入混氢罐混合后进入液相加氢反应器内进行深度脱硫反应。由于经一反气相循环加氢反应器反应后，劣质柴油馏分中的芳烃被充分饱和，其进一步反应的耗氢量很低，饱和溶氢量也有所提高。同时，一反反应流出物中溶解了大量的未反应氢气，一方面可以为液相加氢反应器内深度脱硫反应供氢，另一方面经过精制后劣质柴油中的杂质含量大幅降低，也优化了二反反应进料性质，利于二反深度脱硫反应的进行。二反进料为一反加氢后的精制油、直馏柴油和循环油的混合油，反应进料耗氢量低，与液相循环加氢反应利用原料溶解氢气进行反应，以及氢气溶解量有限反应氢耗不宜过大的特点相适应，有利于液相加氢反应器的高效使用。此外，一反气液逆流加氢过程生成的硫化氢被上流的氢气带走，减少了一反生成油进入液相反应器后导致的硫化氢积累，从而减缓了液相加氢反应器内硫化氢对深度脱硫反应的抑制作用，同样有利于深度脱硫反应的进行。液相循环加氢反应器内装填Mo-Co型高加氢脱硫活性催化剂，在高空速和高温的反应条件下进行深度脱硫反应，从而最终获得超低硫柴油。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明的柴油加氢工艺方法的原则流程示意图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合图1对本发明的柴油加氢方法进行详细的描述。
[0016]如图1所示，氢气与劣质柴油馏分原料油分别经由管线I与经管线2，以气液逆流接触方式进入逆流加氢反应器3进行加氢精制反应，逆流加氢反应器3所得气体流出物经管线5离开反应器，经过进一步处理后可以用作循环氢使用，所得液体生成油经管线4，与经管线6引入的直馏柴油以及管线11的循环`油混合后，与经管线8引入的氢气一起进入混氢罐7进行混合溶氢,饱和溶氢后的混合油可以经管线9排出过剩氢后,进入液相加氢反应器10进行加氢精制反应，一部分反应流出物经减压阀减压后可以作为柴油产品经管线12流出装置；另一部分反应流出物则经管线11返回混氢罐7。
[0017]下面通过具体实施例说明本发明的技术方案和效果。
[0018]实施例1~4
实施例1~4采用本发明图1所示的流程。以下实施例中使用催化剂的组成及性质见表1。一反气相加氢装置所用原料为表2中原料按照催柴/焦柴=60/40比例混合的原料油，二反液相加氢装置的直馏柴油进料性质如表3所示。其中直馏柴油与一反高分流出油的比例为1: 1，实施例1~4所用工艺条件列于表4。实施例1~4的评价结果见表5。
[0019]表1实施例所用催化剂的组成及主要性质，_
项目_一反精制剂二反精制剂
化学组成，wt%___
MoO,丨20.3|l8.2
【权利要求】
1.一种气相和液相混合加氢工艺方法，包括如下内容: (1)劣质柴油原料首先进入一反气相循环加氢反应器进行加氢精制反应；所述气相加氢反应器为气液逆流加氢反应器； (2)步骤(1)得到的气相流出物从反应器顶部离开反应器，所得液相生成油从反应器底部离开反应器； (3)步骤(2)所得液体生成油与直馏柴油混合后进入混氢罐进行混氢，饱和溶氢后的混合油进入液相加氢反应器进行加氢精制反应； (4)步骤(3)得到的加氢反应流出物一部分经减压阀减压后流出装置，得到超低硫柴油；另一部分循环回混氢罐混氢。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述劣质柴油原料包括催化裂化柴油、焦化柴油、煤焦油柴油馏分或页岩柴油中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的直馏柴油的干点不超过385。。。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的直馏柴油的干点为330 ~370 °C。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中气液逆流加氢反应器的操作条件如下:平均反应温度280°C~380°C，反应压力4.0 MPa~15.0 MPa，液时体积空速0.2h 1~3h S氧油体积比80~800。
6.按照权利要求1所述的方法，其特`征在于，步骤(3)中液相循环加氢反应器的操作条件如下:平均反应温度320°C~400°C，反应压力3.0 MPa~10.0 MPa，液时体积空速2.0tT1~8.0h'液相循环比为1:5~5:1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，步骤(2)所得液体生成油与直馏柴油的比例为1:5~5:1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)气相循环加氢反应器内的催化剂为W-Ni型或Mo-Ni型催化剂，步骤(3)液相加氢反应器内使用的催化剂为Mo-Co型催化剂。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述Mo-Ni或W-Ni型催化剂的组成为:以催化剂的重量为基准，钥或钨以氧化物计含量为8wt%~ 28wt%，镍以氧化物计含量为2wt% ~15wt%。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述Mo-Co型催化剂的组成为:以催化剂的重量为基准，钥以氧化物计含量为8wt%~ 28wt%，钴以氧化物计含量为2wt%~ 15wt%。
【文档编号】C10G65/04GK103773458SQ201210408350
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2012年10月24日
【发明者】柳伟, 李扬, 刘继华, 宋永一, 牛世坤, 李士才, 徐大海, 丁贺, 赵桂芳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院