3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐的合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐的合成方法。现有的3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐的合成技术均存在工艺复杂、合成步骤长、反应条件苛刻和成本高昂的缺点，不适合工业化生产。本发明混合4-戊烯酸酯与CHX3后加入无机碱和相转移催化剂，合成3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯；将3-(2,2-二卤代环丙基)丙酸酯与金属单质在酸中还原，生成3-(2-卤代环丙基)丙酸酯；将3-(2-卤代环丙基)丙酸酯与强碱反应后，水解生成3-(环丙基-1-烯基)-丙酸；将3-(环丙基-1-烯基)-丙酸与含钠原子的碱性物质得到3-(环丙基-1-烯基)-丙酸钠盐。本发明合成路线步骤少，时间短；条件温和，易于工业化生产，具有成本优势。
【专利说明】3-(环丙基-1-烯基）-丙酸钠盐的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化合物的合成方法，具体涉及一种3-(环丙基-1-烯基）-丙酸钠 盐的合成方法。
【背景技术】
[0002] 谷类作物的产量与其在灌浆期的光合作用效率和受光照叶片面积息息相关，更高 的光合作用效率和更大的光合作用面积往往会带来产量的增加。而造成这两方面下降的原 因主要有叶绿素衰减、叶片下垂和脱落。导致这些生理现象的是一种常见的植物激素一乙 烯。乙烯与作物的受点结合后会导致果蔬的成熟，作物叶片的下垂和发黄脱落。外部压力 和损伤如干旱、高温和病虫害会加速植株释放乙烯从而达到自我保护的目的。如在干旱条 件下乙烯促使叶绿素衰减，引起枝叶下垂或脱落，从而减少光合作用和蒸腾面积来保持水 分平衡，这是植物在长期的进化过程中获得的一种防御性机制。
[0003] 因此在正常气候条件下阻断乙烯与作物受点结合就能减缓叶绿素衰减、叶片下垂 和卷曲脱落，从而延长光合作用时间、增加光合作用面积而使作物增产；而在干旱高温等气 候条件下阻断乙烯与受点结合能够使作物在外部压力下依然能够维持正常的生长态势并 等待雨水和灌溉的到来，这能避免极端天气造成的减产或绝收。
[0004] 1-甲基环丙烯（1-MCP)是一种高效的乙烯阻断剂，但由于1-MCP是一种气体，无 法有效使用于大田等开阔空间。虽然有作物科学家尝试过将l-MCP/α -环糊精络合物作为 可湿性粉剂用于大田的喷洒处理，但由于这种络合物在接触水后会快速释放从而导致有效 成份的损失，更有可能由于1-MCP气体的集聚导致安全事故。喷洒后1-MCP/α -环糊精络 合物释放的1-MCP气体会由于大风等外部因素快速逸散从而来不及与作物乙烯受点结合， 且逸散的1-MCP可能对邻近田地不需要乙烯阻断处理的作物造成损伤。因此开发者对这种 可湿性粉剂的使用方法和适用天气条件做了严格限制。这些限制再加上高昂的成本都导致 1-MCP难以在大田等开阔空间使用。
[0005] 3-(环丙基-1-烯基）_丙酸钠盐（CPAS)是一种水溶性盐，性质稳定，可用于大田 作物的喷洒处理从而阻断乙烯。以下是其结构式：
【权利要求】
1. 3-(环丙基-1-烯基）-丙酸钠盐的合成方法，其特征在于： 由以下步骤实现： 步骤一：将4-戊烯酸酯（I )与具有结构为CHX3的卤代甲烷按摩尔比为1: (1-10)的比 例混合，加入式（I ) 1-10当量的无机碱和式（I ) 0. 01-0. 1当量的相转移催化剂于0-80°C 下反应，合成3-(2, 2-二卤代环丙基）丙酸酯（II); 其中：
步骤二：将3- (2, 2-二卤代环丙基）丙酸酯（II)和一种金属单质按摩尔比为1: (1-20) 的比例混合，在式（II) 2-10当量的一种有机酸或无机酸中还原脱去1个卤原子，生成 3-(2-卤代环丙基）丙酸酯(III); 其中：
步骤三：将3-(2-卤代环丙基）丙酸酯(ΠΙ)首先在一种结构为t-BuOZ的强碱作用下 脱去一分子卤化氢并形成双键，3-(2-卤代环丙基）丙酸酯(III)和t-BuOZ的混合摩尔比为 1: (1-10)； 然后在-20°C -室温条件下，水解生成3-(环丙基-1-烯基）-丙酸(IV); 其中：
步骤四：将3-(环丙基-1-烯基）-丙酸(IV)与含钠原子的碱性物质在_20°C -室温条 件下，以摩尔比1:1反应得到3-(环丙基-1-烯基）-丙酸钠盐（V ); 其中：
步骤五：将3-(环丙基-1-烯基）-丙酸钠盐（V)溶解于水中后滴加至与水互溶的有 机溶剂中，使3-(环丙基-1-烯基）-丙酸钠盐析出并纯化。
2. 根据权利要求1所述的3-(环丙基-1-烯基）-丙酸钠盐的合成方法，其特征在于： 步骤一中，R是一种饱和烧基，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
3. 根据权利要求2所述的3-(环丙基-1-烯基）-丙酸钠盐的合成方法，其特征在于： 步骤一中，X是一种卤原子，选自氟、氯、溴、碘。
4. 根据权利要求3所述的3-(环丙基-1-烯基）-丙酸钠盐的合成方法，其特征在于： 步骤一中，无机碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。
5. 根据权利要求4所述的3-(环丙基-1-烯基）-丙酸钠盐的合成方法，其特征在于： 步骤一中，相转移催化剂选取季铵盐中的四丁基溴化铵。
6. 根据权利要求5所述的3-(环丙基-1-烯基）-丙酸钠盐的合成方法，其特征在于： 步骤二中，金属单质选自铁、锡、铝、锌。
7. 根据权利要求6所述的3-(环丙基-1-烯基）-丙酸钠盐的合成方法，其特征在于： 步骤二中，有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、柠檬酸，无机酸选自盐酸、硫酸、稀磷酸。
8. 根据权利要求7所述的3-(环丙基-1-烯基）-丙酸钠盐的合成方法，其特征在于： 步骤三中，Z是一种碱金属，选自锂、钠、钾。
9. 根据权利要求8所述的3-(环丙基-1-烯基）-丙酸钠盐的合成方法，其特征在于： 步骤四中，含钠原子的碱性物质选自氢氧化钠、甲醇钠、氨基钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢 化钠。
10. 根据权利要求9所述的3-(环丙基-1-烯基）-丙酸钠盐的合成方法，其特征在于： 步骤五中，与水互溶的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲 基亚讽。
【文档编号】C07C51/41GK104230694SQ201410412881
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月21日 优先权日:2014年8月21日
【发明者】王慎谦, 朱斌 申请人:西安鲜诺生物科技有限公司