专利名称：聚(环氧乙烷)的官能化的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及使高分子量聚环氧乙烷官能化的方法。
背景技术：
对于锂二次电池的需求增加已经导致改善其安全性和性能的研究和开发。许多电池采用液体电解质，并涉及高水平的挥发性、可燃性和化学反应性。考虑到这一点，将固体电解质用于锂基电池系统的概念已引起极大的兴趣。锂固体聚合物电解质可充电电池是特别有吸引力的锂离子电池技术，因为除了其他好处之外，固体聚合物电解质显示出高的热稳定性、低的自身放电率、在广泛的环境条件下的稳定运行、更高的安全性、电池构型的灵活性、最小的环境影响以及低的材料和加工成本。此外，固体聚合物电解质可以使得能够使用锂金属阳极和其他高容量阳极，它比传统锂离子阳极提供更高的能量密度。尽管它们具有许多优点，固体聚合物电解质的采用受到无法开发出同时显示高的离子电导率和良好的机械性能的电解质的限制。出现这种困难是因为根据标准机理，高离子电导率要求高的聚合物链活动性(mobility)。但是，根据标准机理，高的聚合物链活动性往往会产生机械性能上柔软的聚合物。作为一个例子，原型聚合物电解质是聚环氧乙烷(PEO) /盐混合物。PEO在室温下一般提供良好的机械性能。然而，PEO在室温下也主要是晶体。晶体结构一般限制链的活动性，从而降低电导率。在高温下(即高于聚合物的熔点)操作PEO电解质通过增加链活动性并因此提高离子电导率而解决电导率的问题。但是，电导率增加是以材料的机械性能劣化为代价获得的。在较高的温度下，聚合物不再是刚性的。嵌段共聚物已被提议作为可以同时具有良好的机械性能和良好的电导率的材料。 通过使用两种或多种精心挑选的嵌段的微相分离的(microphase-s印arated)嵌段共聚物，至少一种嵌段可以赋予机械完整性，同时至少一种嵌段可以赋予高电导率。这种材料的一个例子是聚苯乙烯/聚环氧乙烷(PS/PE0)嵌段共聚物。存在一个该嵌段共聚物电解质显示良好的电导率而不会牺牲其机械完整性的最佳温度范围。为了确保其商业可行性，发现一种经济地和可重复地大量生产这种嵌段共聚物电解质材料的方法将是有益的。
发明内容
在本发明的一个实施方式中，提供一种制备官能化的高分子量的聚环氧乙烷 (HWPEO)的方法。该方法包括将HWPEO与酰化试剂和有机碱反应。然后将该混合物添加到异丙醇中，并使得HWPEO沉淀。然后从溶剂中过滤HWPE0。根据所需的官能化的类型，在反应中可以使用各种不同的酰化试剂。
在结合附图阅读时，本领域的技术人员可以从下面的示例实施方式的说明中方便地理解上述方面和其他方面。图1是显示根据本发明的实施方式的HWPEO官能化过程的新步骤的框图。
具体实施例方式本发明的实施方式以制备用于后续反应(例如，嵌段共聚物的形成)的高分子量 PEO的情况进行说明。本文所公开的材料和方法可应用于其中需要高分子量PEO的官能化， 特别是其中纯度和简单性是重要因素的许多其他情况中。上述需求通过本发明的实施方式满足，其描述使用最少的工艺步骤，使用常用的原料，以低成本和良好的重复性安全地对用于后续反应的高分子量PEO官能化的方法。在一个配置中，HWPEO具有大于大约50kDa的分子量。在另一个配置中，HWPEO具有大于大约IOOkDa的分子量。在再另外的一个配置中，HWPEO具有大于大约200kDa的分子量。在再另外的一个配置中，HWPEO具有大于大约500kDa的分子量。在本发明的一个实施方式中，高分子量聚(环氧乙烷)(HWPEO)的羟基末端基团被转化成其他官能团。由于HWPEO中的-OH(羟基)基团浓度相当低，选择高效的用于转化的反应是有益的。转化羟基的一个简单的方法是通过在有机碱的存在下与酰化试剂的反应以形成酯键。如路线(1)所示的这种反应是热力学有利的，且可以在室温下定量地进行。
权利要求
1.一种制备官能化的高分子量聚环氧乙烷的方法，包括以下步骤(a)将HWPEO溶于第一溶剂中，并将HWPEO与有机碱和酰化试剂反应以形成混合物；(b)将该混合物添加到第二溶剂中，所述第二溶剂对于酰化试剂和有机碱都是非反应性的；(c)使得HWPEO沉淀；和(d)从第二溶剂过滤HWPE0。
2.根据权利要求1的方法，其中，HWPEO具有大于50kDa的分子量。
3.根据权利要求1的方法，其中，HWPEO具有大于IOOkDa的分子量。
4.根据权利要求1的方法，其中，HWPEO具有大于200kDa的分子量。
5.根据权利要求1的方法，其中，HWPEO具有大于500kDa的分子量。
6.根据权利要求1的方法，还包括在步骤(a)之前，清洗然后干燥HWPEO的额外步骤。
7.根据权利要求6的方法，其中，用乙酸乙酯、丙酮、异丙醇中的一种或多种清洗 HWPEOo
8.根据权利要求1的方法，其中，所述第一溶剂选自异丙醇、苯、苯甲醚、乙腈、甲苯、二氯甲烷、氯仿和二甲苯。
9.根据权利要求1的方法，其中，所述酰化试剂包含选自染料、荧光团、叠氮基团、乙炔基团、受控的自由基聚合引发剂、反应性的链烯烃/烯烃、醛、可还原形成巯基的二硫基团和用于偶联到生物分子上的生物化学基团的官能团。
10.根据权利要求1的方法，其中，所述酰化试剂选自氯甲酸烷基酯、酰氯、酰溴、酸酐、 酰基腈/氰化物、酰基叠氮化物、酰基咪唑酯、酰基N-羟基琥珀酰亚胺酯、酰基4-硝基苯酚酯、酰基五氟苯酚酯、磺酰氯/溴和磷酰氯/溴。
11.根据权利要求1的方法，其中，所述酰化试剂包括2-溴异丁酰溴。
12.根据权利要求1的方法，其中，所述有机碱选自三乙胺和三丁胺。
13.根据权利要求1的方法，其中，所述第二溶剂包括异丙醇。
14.根据权利要求1的方法，还包括在步骤(a)中添加酯化催化剂。
15.根据权利要求14的方法，其中，所述酯化催化剂包括DMAP。
16.一种制备官能化的高分子量的聚环氧乙烷的方法，包括以下步骤(a)将HWPEO溶于溶剂中，并与2-溴异丁酰溴和三乙胺反应以形成混合物；(b)将该混合物加到异丙醇中；(c)使得HWPEO沉淀；和(d)从异丙醇过滤HWPE0。
全文摘要
本发明提供了一种简单的聚(环氧乙烷)官能化的方法，通过该方法，通过反应和沉淀，聚(环氧乙烷)的羟基末端可以附加官能团至有用的程度。该聚合物溶解于温热的甲苯中，用过量的有机碱和稍微较少过量的酰化试剂处理，反应数小时，然后在异丙醇中沉淀，以使得产物可以作为固体分离，且盐副产物被冲洗掉。该方法使得能够实现聚合物的官能化，而无需进行费力的纯化步骤(如溶剂-溶剂萃取或渗析)来除去不需要的副产物。
文档编号C08G65/329GK102443163SQ201010536628
公开日2012年5月9日 申请日期2010年11月4日 优先权日2010年10月1日
发明者R·C·普拉特 申请人:西奥公司