一种聚硅氮烷原位生成二氧化硅增强环氧树脂复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚硅氮烷原位生成二氧化硅增强环氧树脂复合材料，其通过以下制备方法制得：以质量份数计，将0.1～50份聚硅氮烷溶解到到100份环氧树脂中，通入湿润氮气使聚硅氮烷在0～100℃温度下原位反应生成表面活性氨基修饰的纳米二氧化硅，然后加入环氧树脂固化剂完成环氧树脂的固化，得到二氧化硅增强环氧树脂复合材料。原位生成的二氧化硅小颗粒的直径不超过10纳米，并且由于活性氨基和环氧树脂基体发生化学反应，形成强相互作用，阻碍了二氧化硅小颗粒的进一步团聚，所以能有效提高二氧化硅纳米粒子在环氧树脂中的分散性，增强粒子和环氧树脂的界面作用，从而有效增强、增韧环氧树脂。
【专利说明】
一种聚硅氮烷原位生成二氧化硅増强环氧树脂复合材料
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种聚硅氮烷原位生成二氧化硅增强 环氧树脂复合材料。
【背景技术】
[0002] 无机物纳米/聚合物复合材料由于其在相当程度上具有无机材料的刚性、热稳定 性和聚合物材料比强度与比模量高、易加工等优点，在复合材料领域占据重要地位。纳米二 氧化硅粒子是最早用于制备纳米粒子增强环氧树脂复合材料的无机物之一。
[0003] 目前制备的复合材料大多数是把提前制备好的二氧化硅颗粒添加到环氧树脂中， 而由于纳米二氧化硅在添加和复合材料成型过程中容易团聚，所以会对二氧化硅的增强、 增韧效果造成不良影响。而使用硅氧烷或者卤素硅烷为硅源原位生成二氧化硅颗粒的时候 则由于生产的纳米粒子和基体相互作用较弱，从而使得纳米粒子容易团聚，影响纳米粒子 分散效果。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种聚硅氮烷原位生成二氧化硅增强环氧树脂复合材料，利 用聚硅氮烷原位生成带有活性氨基的二氧化硅纳米颗粒，由于氨基和环氧树脂基体能发生 化学反应形成强相互作用，阻碍了原位生成的纳米粒子相互团聚，所以能有效提高二氧化 硅在环氧树脂树脂中的分散性、增强粒子和树脂相互作用，从而更有效增强、增韧环氧树脂 的复合材料体系。
[0005] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：
[0006] -种聚硅氮烷原位生成二氧化硅增强环氧树脂复合材料，其通过以下制备方法制 得：以质量份数计，将〇. 1~50份聚硅氮烷溶解到到100份环氧树脂中，通入湿润氮气使聚硅 氮烷在0~100°C温度下原位反应生成表面带有活性氨基修饰的二氧化硅纳米颗粒，其中水 汽用量和聚硅氮烷用量的化学质量比为0.6~2.0,然后加入0.5~100份的固化剂固化环氧 树脂，得到二氧化硅增强环氧树脂复合材料。原位生成的二氧化硅颗粒表面带有活性氨基， 该活性氨基能和环氧树脂基体发生化学反应，形成强相互作用。
[0007] 本申请选用聚硅氮烷为硅源，通过把聚硅氮烷溶解到环氧树脂中形成均一体系， 再引入水汽使得聚硅氮烷原位生成活性氨基修饰的纳米二氧化硅颗粒，通过控制反应条件 从而控制生成的二氧化硅粒径，然后再固化环氧树脂从而得到纳米二氧化硅增强的环氧树 脂复合材料。该复合材料中原位生成的二氧化硅直径较小、粒径可控，且不易团聚，特别适 合于需要高光增强的材料领域。本申请选用的聚硅氮烷数均分子量为500~5万。
[0008] 优选地，所述环氧树脂为环氧树脂单体或者液态环氧预聚物，选自双酸A缩水甘油 醚型、双酚A缩水甘油酯型、双酚F缩水甘油醚型、双酚F缩水甘油酯型、羟甲基缩水甘油醚 型、间苯二酚缩水甘油醚型和间苯二酚缩水甘油酯型中的一种或几种。
[0009] 优选地，所述环氧树脂固化剂选自胺类、酸酐类、硫醇类、咪唑类或三氟化硼路易 斯酸络合物中的一种或多种。
[0010]优选地，所述聚硅氮烷占环氧树脂基体的质量浓度为〇. 1~50 %。环氧树脂基体为 环氧树脂、固化剂和促进剂构成的反应体系。
[0011]优选地，所述湿润氮气的含水量为l_20g/m3,通入湿润含水的氮气使得聚硅氮烷 原位反应生成二氧化娃。
[0012] 聚硅氮烷原位生成二氧化硅时的反应温度为0-100°C，聚硅氮烷原位反应温度不 超过环氧树脂、环氧树脂固化剂(包括固化剂促进剂)的沸点；不会导致环氧树脂、环氧树脂 固化剂(包括固化剂促进剂)的物理化学性质出现显著变化。
[0013] 经聚硅氮烷原位反应生成的二氧化硅直径不超过10纳米，并且在液态树脂固化过 程中不会进一步大范围团聚。
[0014] 优选地，所述将0.1~50份聚硅氮烷溶解到到100份环氧树脂中过程为：将聚硅氮 烷直接溶解到到环氧树脂中，或者将聚硅氮烷先溶解到有机溶剂中，再将溶解后的聚硅氮 烷溶液和环氧树脂混合均匀，最后将有机溶剂除去。
[0015]进一步的，所述有机溶剂选自乙醇、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮或乙酸乙酯的 一种或多种。
[0016] 本发明的有益效果在于:本发明利用聚硅氮烷原位生成活性氨基修饰的纳米二氧 化硅能和环氧树脂发生化学反应，形成强相互作用，阻碍原位生成的纳米粒子发生团聚，所 以能有效提高二氧化硅纳米粒子在环氧树脂中的分散性，增强粒子和环氧树脂的界面作 用，从而增强、增韧环氧树脂;并且纳米二氧化硅的存在不会明显影响环氧树脂体系的透光 性，所制备的环氧树脂复合材料可适用于需要高光、增强的材料领域。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明实施例1-3和对比例1环氧树脂复合材料及对比例2环氧树脂固化物 的临界应用应力强度因子(Κκ)所采用的测试样品的形状；
[0018] 图2为本发明测定环氧树脂复合材料KIC时所得到的典型应力-应变曲线，其中曲线 Α对应实施例1、曲线Β对应对比例1。
【具体实施方式】
[0019] 以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0020] 除特别说明，本发明使用的设备和原料为本技术领域常规市购产品。本申请选用 的聚硅氮烷数均分子量为500~5万。本申请对样品的冲击强度测试参考ASTM D-265-034标 准，临界应用应力强度因子(Κκ)的测定参考Brown EN，Sottos NR，White SR.Fracture testing of a selfhealing polymer composite.Exp Mech 2002;42(4):372_9〇
[0021] 实施例1
[0022] 将10份聚硅氮烷在超声、搅拌条件下溶解到100份双酚A缩水甘油醚环氧树脂(壳 牌，ΕΡ0Ν 828)中，室温下通入含水量为20g/m3的湿润氮气，其中水汽用量和聚硅氮烷用量 的化学计量比约为1.2,聚硅氮烷原位生成二氧化硅纳米颗粒，然后再加入12.5份二乙烯三 胺，混合均匀，减压除去体系气泡，室温下固化24h后升高温度至50°C后固化24h，得到二氧 化硅增强环氧树脂复合材料。
[0023] 实施例2
[0024] 将1份聚硅氮烷在超声、搅拌条件下溶解到100份EPON 828环氧树脂中，室温下通 入含水量为20g/m3的湿润氮气，其中水汽用量和聚硅氮烷用量的化学计量比约为1.2,聚硅 氮烷原位生成二氧化硅纳米颗粒，然后再加入12.5份二乙烯三胺，混合均匀，减压除去体系 气泡，室温下固化24h后升高温度至50°C后固化24h，得到二氧化硅增强环氧树脂复合材料。 [0025] 实施例3
[0026] 将0.1份聚硅氮烷在超声、搅拌条件下溶解到100份ΕΡ0Ν 828环氧树脂中，室温下 通入含水量为20g/m3的湿润氮气，其中水汽用量和聚硅氮烷用量的化学计量比约为1.2，聚 硅氮烷原位生成二氧化硅纳米颗粒，然后再加入12.5份二乙烯三胺，混合均匀，减压除去体 系气泡，室温下固化24h后升高温度至50°C后固化24h，得到二氧化硅增强环氧树脂复合材 料。
[0027] 对比例1
[0028] 往100份ΕΡ0Ν 828中加入12.5份二乙烯三胺，混合均匀，减压除去气泡，室温下固 化24h后升高温度至50°C后固化24h，得到没有二氧化硅增强的环氧树脂固化物。
[0029] 对比例2
[0030] 将1份纳米二氧化硅纳米颗粒加入到100份ΕΡ0Ν 828环氧树脂中，再加入12.5份二 乙烯三胺，混合均匀，减压除去气泡，室温下固化24h后升高温度至50°C后固化24h，得到二 氧化硅增强环氧树脂复合材料。
[0031] 实施例4
[0032] 测定实施例1-3,对比例1-2中制备得到的复合材料的冲击强度和临界应用应力强 度因子(Κκ)，结果如表1所示。其中测定实施例1和对比例1固化物的Κκ时候所用样品见图 1，所得到的典型应用-应力曲线见图2。
[0033] 表1为实施例1~3和对比例1~2固化产物的冲击强度和Κκ(表中数值为十个平行 样的平均值），如表1所示。
[0034] 表 1
[0035]
[0036]从表1可以看出本申请的技术路线能有效增强、增韧环氧树脂；图2的应力-应变曲 线"峰值"的增大和出现次数的明显增加，从另外一个方面说明了原位生成的二氧化硅颗粒 对环氧树脂具有显著的增强、增韧效果。
[0037] 实施例5
[0038]将50份间苯二酚缩水甘油醚（商品牌号J-80)和50份季戊四醇巯基丙烯酸酯混合 均匀，再将1份聚硅氮烷搅拌下溶解到环氧树脂体系中，室温下通入含水量为15g/m3的湿润 氮气，其中水汽用量和聚硅氮烷用量的化学计量比约为1，聚硅氮烷原位生成二氧化硅纳米 颗粒，再加入0.5份2，4,6_三（二甲基氨基甲基)酚，混合均匀，减压除去气泡，室温下固化 48h后升高温度至80°C后固化40h，得到二氧化硅增强环氧树脂复合材料。
[0039] 实施例6
[0040] 先将1份聚硅氮烷溶解到丙酮中，并将该溶液混入100份ΕΡ0Ν 828中，混合均匀，减 压蒸馏以除去丙酮，然后40°C下通入含水量为20g/m3的湿润氮气，其中水汽用量和聚硅氮 烷用量的化学计量比约为1.2,聚硅氮烷原位生成二氧化硅颗粒，再加入12.5份二乙烯三 胺，混合均匀，减压除去气泡，室温下固化24h后升高温度至50°C后固化24h，得到二氧化硅 增强环氧树脂复合材料。
[0041 ] 实施例7
[0042] 将50份EP0N828和50份J-80环氧树脂混合均匀，再将2份聚硅氮烷搅拌下溶解到环 氧树脂体系中，60 °C下通入含水量为10g/m3的湿润氮气，其中水汽用量和聚硅氮烷用量的 化学计量比约为0.8，聚硅氮烷原位生成二氧化硅纳米颗粒，再加入100份季戊四醇巯基丙 烯酸酯和1份1，8_二氮杂二环十一碳-7-烯当固化促进剂，混合均匀，室温下固化48h后升高 温度至80°C后固化40h，得到二氧化硅增强环氧树脂复合材料。
[0043] 实施例8
[0044] 将1份聚硅氮烷在搅拌下溶解到100份双酚EP0N 828中，0°C下通入含水量为20g/ m3的湿润氮气，其中水汽用量和聚硅氮烷用量的化学计量比约为1.8,聚硅氮烷原位生成二 氧化硅纳米颗粒，再加入1份二甲基咪唑，混合均匀，减压除去气泡，80°C固化30h后升高温 度至130°C后固化1 Oh，得到二氧化硅增强环氧树脂复合材料。
[0045] 实施例9
[0046] 将0.1份聚硅氮烷在超声、搅拌条件下溶解到100份ΕΡ0Ν 828环氧树脂中，100°C下 通入含水量为5g/m3的湿润氮气，其中水汽用量和聚硅氮烷用量的化学计量比约为1，聚硅 氮烷原位生成二氧化硅颗粒，然后再加入12.5份二乙烯三胺，混合均匀，减压除去体系气 泡，室温下固化24h后升高温度至50°C后固化24h，得到二氧化硅增强环氧树脂复合材料。
[0047]上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发 明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围 中。
【主权项】
1. 一种聚硅氮烷原位生成二氧化硅增强环氧树脂复合材料，其特征在于，其通过以下 制备方法制得：以质量份数计，将0.1~50份聚硅氮烷溶解到到100份环氧树脂中，通入湿润 氮气使聚硅氮烷在0~l〇〇°C温度下原位反应生成表面带有活性氨基修饰的二氧化硅纳米 颗粒，其中水汽用量和聚硅氮烷用量的化学计量比为0.6~2.0,然后加入0.5~100份的固 化剂固化环氧树脂，得到二氧化硅增强环氧树脂复合材料。2. 根据权利要求1所述聚硅氮烷原位生成二氧化硅增强环氧树脂复合材料，其特征在 于:所述环氧树脂为环氧树脂单体或者液态环氧预聚物，选自双酚A缩水甘油醚型、双酚A缩 水甘油酯型、双酚F缩水甘油醚型、双酚F缩水甘油酯型、羟甲基缩水甘油醚型、间苯二酚缩 水甘油醚型和间苯二酚缩水甘油酯型中的一种或几种。3. 根据权利要求1所述聚硅氮烷原位生成二氧化硅增强环氧树脂复合材料，其特征在 于:所述固化剂选自胺类、酸酐类、硫醇类、咪唑类或三氟化硼路易斯酸络合物中的一种或 多种。4. 根据权利要求1所述聚硅氮烷原位生成二氧化硅增强环氧树脂复合材料，其特征在 于:所述聚硅氮烷在环氧树脂基体中的质量浓度为0.1~50%。5. 根据权利要求1所述聚硅氮烷原位生成二氧化硅增强环氧树脂复合材料，其特征在 于:所述湿润氮气的含水量为l_20g/m3。6. 根据权利要求1所述聚硅氮烷原位生成二氧化硅增强环氧树脂复合材料，其特征在 于，选地，所述将0.1~50份聚硅氮烷溶解到到100份环氧树脂中过程为:将聚硅氮烷直接溶 解到到环氧树脂中，或者将聚硅氮烷先溶解到有机溶剂中，再将溶解后的聚硅氮烷溶液和 环氧树脂混合均匀，最后将有机溶剂除去。7. 根据权利要求6所述聚硅氮烷原位生成二氧化硅增强环氧树脂复合材料，其特征在 于:所述有机溶剂选自乙醇、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮或乙酸乙酯的一种或多种。
【文档编号】C08L63/00GK105838034SQ201610352015
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】叶小机, 冉文清, 孙峰, 孙一峰, 马艳芳, 张译方, 吉国强, 林文, 潘文龙, 牟德海, 陈江韩
【申请人】中国广州分析测试中心