用于由热-机械集成乙醇物流生产环氧乙烷的方法
【专利说明】用于由热-机械集成乙醇物流生产环氧乙烷的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及用于乙醇转化成为环氧乙烷的方法，其包括用于使乙醇脱水的集成步 骤和用于使所生产的乙烯氧化的集成步骤。 现有技术
[0002] 自从19世纪末以来由乙醇到乙烯的脱水反应已经是详细已知的。"The DehydrationofAlcoholsoverAlumina.I:Thereactionscheme'，，H.Knozinger,R. K5hne，JournalofCatalysis(1966)，5,264_270被认为是关于醇脱水，包括乙醇脱水研 究的基准出版物。已知该反应高度吸热，在高温下朝向乙醇平衡和移动。对应于纯乙醇在 绝热反应器中的总转化率的温降是380°C。在较低温度下，乙醇转化成为乙醚（DEE)。该反 应"中间物"可以存在于乙烯脱水反应中（在其中转化是部分的）或在多反应器方法中两个 反应器之间。然后，DEE可以在较高温度下转化成为乙烯。经常使用的参考催化剂是单官能 酸催化剂；T-氧化铝是引用最多的催化剂。沸石也用于该应用，自1980年代以来特别是 ZSM-5-参见例如"ReactionsofethanoloverZSM-5"，S.N.Chaudhuri&al.，Journal ofMolecularCatalysis62:289-295 (1990)〇
[0003] 专利US4 232 179描述了用于使乙醇脱水成为乙烯的方法，其中通过将与进料 混合的传热流体引入反应器中来提供反应必需的热量。该传热流体是来自外部来源的蒸汽 或源自所述方法中的外部物流或一部分来自脱水反应器的流出物（即所生产的乙烯）的再 循环。引入进料与所述传热流体的混合物表示可以提供保持催化床的温度在与所需的转化 率相容的水平下必需的热量。在传热流体为来自脱水反应器的流出物的情况下，用于再循 环所述流出物的压缩机是必需的。然而，再循环通过反应生产的乙烯形成缺点，因为引入乙 烯改变了脱水反应的平衡。此外，乙烯参与副反应低聚反应、氢转移反应和烯烃歧化反应； 这些是就它们的反应物而言，反应级数大于0的反应。从反应一开始时提高乙烯浓度增加 副产物的形成。因此乙烯的损失更高，这导致选择性降低。
[0004] 专利申请WO2007/134415描述了用于使乙醇脱水成为乙烯的方法，其相比于US 4 232 179已经改进从而由于减少的设备量和降低的操作成本（因为不使用方法之外的蒸 汽）而降低投资成本。在该方法中，至少一部分来自脱水反应器的流出物(生产的乙烯与蒸 汽的混合物）和从通过乙醇脱水生成并在反应器中冷凝的水得到的过热蒸汽被用作传热流 体，并作为与乙醇的混合物进入脱水反应器。所述专利申请没有提及以最大化热交换为目 标的在乙醇进料与流出物之间施加的压力条件。
[0005] 专利US4 396 789也描述了用于乙醇脱水成为乙烯的方法，其中在400°C_520°C 的温度下和20-40atm的高压下，将乙醇和作为传热流体的蒸汽引入第一反应器中，使得在 不小于18atm的压力下将通过脱水反应生成的流出物从最后反应器取出，所述反应产物， 即乙烯，在冷却后可以经过最终低温蒸馏步骤，而没有中间压缩步骤。所述方法还以所述脱 水反应产物与引入到第一反应器中的进料之间的热交换为特征，所述反应产物用于汽化进 入第一反应器的进料。将未转化的乙醇、至少一部分在所述方法的反应期间形成的水和添 加用于最终洗涤气体的水再循环以确保乙醇的完全转化。
[0006] 专利申请WO2011/002699公开了用于使乙醇进料脱水成为乙烯的方法，其包括 汽化乙醇和水的混合物并使该混合物在绝热反应器中反应。该申请未解决最大化热量回收 以降低所述方法的能量消耗的问题。
[0007] 专利US3 119 837描述了用于在基于银的催化剂存在下将乙烯氧化的方法。其 基于甲烷在用于使乙烯转化成为环氧乙烷的反应的选择性上的积极作用，并给出在纯氧存 在下用于氧化的操作条件。所给出的主要操作条件如下：温度为200°C-300°C(优选)并且 压力为15-500psi绝压(优选)。
[0008] 专利EP0 496 470Bl描述了可用于专利US3 119 837描述的方法的氧化催化 剂。该专利描述了催化剂的主要特征以及它可以使用的操作条件范围(温度)。所描述的催 化剂基于银并且操作条件与专利US3 119 837中描述的那些操作条件相容。
[0009]MikeBruscino,"ScientificDesign'sEthanoltoMonoethyleneGlycol Technology"，HydrocarbonWorld，卷 5(2)，第15-17页（2010)描述了用于由乙醇生物资 源生产的乙二醇的方法，其包括用于使乙醇脱水成为乙烯的方法，用于将由此生产的乙烯 氧化的方法和用于将环氧乙烷转化成为二醇的方法。所描述的方法不考虑将水再循环至脱 水部分，也不考虑氧化部分与脱水部分之间的热集成。
[0010] 本发明的一个目标是提供用于生产环氧乙烷的方法，其包括用于使乙醇脱水成为 乙烯的步骤和用于所生产的乙烯的催化氧化步骤，这两个步骤彼此集成以限制能量消耗和 水消耗。
[0011] 发明概述及优点 本发明描述了用于由乙醇生产环氧乙烷的方法。该方法包括两个不同方法的集成：乙 醇的催化脱水和所生产的乙烯的氧化。
[0012] 用于使乙醇进料脱水以形成乙烯的方法优选包括用于预处理的步骤，该步骤降低 所述进料中含有的有机或碱性氮的量并将一部分乙醇转化成为DEE，和在交换器中通过与 从最后脱水反应器得到的流出物进行热交换来汽化与至少一部分包含再循环的乙醇的稀 释水的物流混合的经预处理的乙醇进料的步骤。催化氧化法使用至少一个由传热流体的汽 化冷却的多管反应器，在反应器壳体中的所述流体优选包含水。通过经汽化的传热流体从 反应器提取的热能用作压缩脱水进料和允许进料/来自脱水部分的流出物的热集成的机 械能。
[0013] 本发明相比于现有技术方法具有以下优点：降低使乙醇转化成为环氧乙烷必需的 水消耗和降低能量消耗。
[0014] 特别地，本发明可用于降低压缩所必需的机械能消耗，这具有特别优势，尤其是当 热需求从别处回收时。
[0015] 所生产的环氧乙烷是合成许多产品，例如二醇、多元醇、乙氧基化物、二醇醚或乙 醇胺中的反应中间物。
[0016] 发明说明 本发明涉及用于使乙醇进料脱水成为乙烯，然后将乙烯氧化成为环氧乙烷的方法，其 包括： a)用于通过与从步骤e)得到的流出物进行热交换，以使所述乙醇进料预加热至 70°C-130°C的温度的任选步骤； b) 用于在70°C_130°C的温度下操作的使用酸性固体预处理乙醇进料，以生产经预处 理的乙醇进料的任选步骤； c) 用于通过与从步骤e)的最后反应器得到的流出物进行热交换，以使汽化进料汽化 的步骤，所述汽化进料包含所述经预处理的乙醇进料和至少部分来自步骤g)的再循环至 交换器出口的包含乙醇的稀释水的物流，将所述汽化进料在0. 1-1. 4MPa的压力下引入到 所述汽化步骤中，以生产经汽化的进料； d) 用于在压缩机中压缩和过热所述经汽化的进料以生产经压缩的和在供应至脱水部 分e)的温度下的进料的步骤，所述压缩机由冷凝涡轮机驱动，所述涡轮机的进气是在氧化 部分i)汽化的骤冷流，将离开冷凝涡轮机的排气流再循环至氧化步骤i); e) 用于使经压缩的进料脱水的步骤，所述进料具有按重量计为1-4的水与乙醇的比 率，在至少一个绝热反应器中包含至少一种脱水催化剂，并且在其中进行脱水反应，其在 350°C_550°C的入口温度和0? 3-1. 8MPa的入口压力下操作； f) 用于在小于1.6MPa的压力下，将从步骤e)的最后绝热反应器得到的流出物分离 成为包含乙烯的流出物和包含水的流出物的步骤； g) 用于纯化至少部分从步骤f)得到的包含水的流出物并将其分离成为至少经处理 的水的物流和包含乙醇的稀释水的物流的步骤，将后者再循环至汽化步骤c)的上游； h) 用于压缩从步骤f)得到的包含乙烯的流出物的步骤； i) 用于将从步骤h)得到的流出物氧化成为环氧乙烷的步骤，该氧化步骤包括至少一 个通过优选从步骤d)得到的所述骤冷流的汽化冷却的管状氧化反应器，将由此已经被再 加热的所述骤冷流再循环至步骤d)。
[0017] 进料 根据本发明，在所述方法中处理的进料是乙醇进料。
[0018] 所述乙醇进料有利地是浓缩乙醇进料。术语"浓缩乙醇进料"表示包含35wt%或 更高的重量百分数的乙醇的乙醇进料。优选地，所述浓缩乙醇进料包含35wt%_99. 9wt% 重量百分数的乙醇。
[0019] 包含小于35wt%乙醇的乙醇进料可以使用技术人员已知的任何方法，例如通过蒸 馏、吸收或渗透蒸发而浓缩。
[0020] 除水外，所述乙醇进料还有利地包含一些例如小于10wt%，优选小于5wt%的除乙 醇外的醇，例如甲醇、丁醇和/或异戊醇，一些小于Iwt%的除醇外的含氧化合物，例如醚、 酸、酮、醛和/或酯，和一些小于〇. 5wt%的有机和无机的氮和硫，重量百分数相对于所述进 料的总重量来表述。
[0021] 任选地通过由化石燃料，例如由煤、天然气或含碳废弃物合成醇的方法得到在本 发明的方法中处