制备氟磺酸酯和其衍生鎓盐的制作方法
【专利说明】制备氟磺酸酯和其衍生鐺盐
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年2月11日递交的美国临时专利申请No. 61/763, 087以及2013 年2月15日递交的美国临时专利申请No. 61/765,560的权益，上述两篇申请的全部内容以 全文引用的方式引入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及制备氟磺酸酯、其相关盐以及包含氟磺酸酯的相关组合物的方法。
【背景技术】
[0004] 氟磺酸根（FSO3)的有机盐可在有机化合物合成领域中用作例如离子运输剂、电 解质等。
[0005] 1968年，报道了三乙胺与氟磺酸乙酯在乙腈中生成四乙基氟磺酸铵的烷基化反 应（参见Ahmed,M.G. ;Alder，R.W. ;James,G.H. ;Sinnott，M.L. ;Whiting，M.C.,Chemical Communications(伦敦）1968, 1533-1534)。该盐没有发生分离，并且在反应中不存在醇。
[0006] 2010年，Ishii及其同事（EP2243769和US20100087673)描述了季铵氟磺酸盐为 磺酰氟（SO2F2)与位阻伯醇在存在三乙胺的条件下反应的副产物，生成该副产物的产率为 33%〇
[0007] 2012年，在两个专利申请（EP2535976和US20120308881)中描述了大量的有机氟 磺酸盐。其中没有报道用于制备有机氟磺酸盐的实际过程，仅报道了可能的方法。特别是， 这些申请仅给出了对"氟磺酸酯与叔胺、磷化氢等进行反应，通过叔胺或磷化氢的季铵化反 应，而得到氟磺酸盐的方法"的一般描述。没有给出对氟磺酸酯前体的制造方法，或这些酯 类与胺的反应的描述。
[0008] -些氟磺酸酯，特别是低级烷基酯MeOSO2F和EtOSO2F是有剧毒的，使得以商业可 行规模处理这些化合物是不切实际的。为了最少化接触与暴露于氟磺酸酯，最好在同一容 器中作为底物而生成氟磺酸酯。
[0009] 已经尝试了在单个容器中进行氟磺酸酯的生成和反应。但是，主要报道了将醇 转化为烷基氟化物的脱氧氟化反应。有机氟磺酸盐一一如果存在的话一一是以较低产 率得到的所不希望的副产物（参见例如US7807858,US8058412,US8217196,US8283489， US8304576,US20080125589,US20090250658,US20100087673,US20110201825,EP2243769)。
[0010] 全氟烷磺酸鑰盐（RfSO3M+)由全氟烷磺酰基氟化物（RfSO2F)、硅醚和非质子胺在 单个容器中制成（参见Beyl,V. ;NiederprUm，H. ;Voss，P.，JustusLiebigsAnnalender Chemie, 1970, 731，58-66);但是未提及S02F2。
【发明内容】
[0011] 本发明涉及通过在非质子碱的存在下用磺酰氟处理醇盐阴离子而制备氟磺酸酯 或其盐的方法。醇盐阴离子通过例如将母醇（parentalcohol)的去质子化或通过氟离子 裂解硅醚而生成。生成的氟磺酸酯可以从容器中分离出，或与原位生成的或之后加入的碱 性较大或较小的非质子亲核试剂进行反应，以生成氟磺酸鑰盐。如果在容器中制备稳定的 氟磺酸酯，则可引入质子胺，由此可得到多种产物。本发明的产物可用作电化学能量储存的 电解质，并且可用在工业的其他部门中。
[0012] 使用本发明，非位阻伯醇盐（[RO])在存在非质子碱（B)如非质子胺的条件下与 磺酰氟进行反应，以几乎定量的产率生成鑰氟磺酸根（RB+FSO3)。
[0013] 本文使用的"非质子碱"如"非质子胺"不具有不稳定的氢原子。例如，二乙胺为 质子胺，三乙胺为非质子胺。本文所述的其他非质子碱包括碳酸盐和氟化物。适合的碳酸 盐的示例包括但不限于碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸锂和碳酸四乙基铵。适合的氟化物的 示例包括但不限于碱性氟化物和有机鑰氟化物。醇盐根[R0 ]最简单地是通过醇ROH的去 质子化而得到醇盐阴离子[R0 ]而产生，需要提供过量摩尔数的B。也可使用硅醚（例如 R0SiMe3)，因为其能在催化循环中与生成的氟化物进行反应产生[R0 ]。大多数情况下，这 两种方法均具有90%或更大的产率；优选硅醚方法，因为可以从容器中得到更高纯度的产 物。硅醚还适用于非质子多胺的多烷基化，和在容器中制备稳定的氟磺酸酯。
[0014] 几乎任何水系pKa>4(aqueouspKa)的非质子胺均可用作非质子碱。非位阻伯醇 盐在-20°C下反应迅速。位阻伯醇盐反应慢得多。仲醇盐反应迅速但得到的氟磺酸酯或氟 磺酸盐具有较低的产率。对于鑰盐的制备，该反应通常通过向容器中加入SO2F2的速率而控 制，并且优选反应在常压下进行。
[0015] 更广泛地，本发明涉及制备氟磺酸酯或其盐的方法，该方法包括：将溶解的磺酰氟 化物（RfSO2F)与在存在非质子碱（B)的条件下原位生成的醇盐阴离子（RO)进行反应，其 中Rf是氟或C 全氟烷基，R是伯烷基或烷氧基烷基。当RF为氟时，磺酰氟化物为SO2F2。 醇盐阴离子（RO)前体可以为伯醇（R0H)，或化学式为R0SiR"3,（R0)2SiR"2,（R0)3SiR"或 (RO)4Si的硅醚，其中R为伯烷基或烷氧基烷基，R"为烷基如甲基或乙基。
[0016] 在一些实施例中，非质子碱包括选自叔胺（R'3N)和杂芳族叔胺（:NAr)中的碱， 其中每个R'独立地为C1-C6烷基，烷氧基烷基，环烷基，吗琳基或双环烷基，而：NAr是含 氮杂芳族基团。得到的鑰盐[RB+] [RfSO3]可以为季铵盐[RfSO3] [RR'3N]+，或季杂芳族盐 [RfSO3] [RNAr] +〇
【具体实施方式】
[0017] 本发明涉及一种制备氟磺酸酯及其盐的方法，该方法包括：将溶解的磺酰氟化物 (RfSO2F)在非质子碱（B)的存在下与原位生成的醇盐阴离子（RO)反应，其中Rf是氟或C1-C8全氟烷基，R是适合的基团如伯烷基或烷氧基烷基，其可选地可被任何其它饱和的或 不饱和的烷基或芳基取代。本发明公开内容中提及的"伯烷基或烷氧基烷基"应理解为包 括未取代和取代的基团例如烯丙基，炔丙基和苯甲基（如实施例中所述）。当心是氟时，磺 酰氟化物是SO2F2。醇盐阴离子（RO)可以由伯醇（ROH)或硅醚原位生成。
[0018] 来自醇的醇盐：
[0019] 在一些实施例中，在制备氟磺酸酯或其盐的方法中，使用醇产生醇盐阴离子 (R0 )。该方法包括将溶解的磺酰氟化物（RfSO2F)在非质子碱（B)例如非质子胺的存在下 与醇（ROH)反应，其中Rf是氟或C 全氟烷基，R是本文所述的伯烷基或烷氧基烷基。氟 磺酸酯或得到的鑰盐[RB+] [RfSO3 ]可以被分离。例如，当非质子碱包含叔胺（R' 3N)，和得到 的鑰盐为季铵盐[RfSO3] [RR'3N]+时。
[0020] ROH与溶解的SO2F2的反应非常缓慢，并且为了使反应开始，必须生成[R0 ]。相关 的反应式如下所示：
[0021]
[0022] RO+S02F2-ROSO2F+F (2)
[0023] R0S02F+B-RB++FS03 (3)
[0024] 醇ROH通过碱B被迅速地且可逆地去质子化以产生低浓度的醇盐根[R0 ](反应式 1)，因为大多数伯醇的pKa(pKa= 15-16)明显低于大多数非质子胺的pKa(pKa= 4-12)。醇 盐根[R0 ]与溶解的SO2F2迅速地反应以生成氟磺酸酯ROSO2F和氟离子（反应式2)。ROSO2F 由于与B迅速地反应而生成鑰盐RB+FSO3 (反应式3)，也以低浓度存在。
[0025] 对于鑰盐的制备，由于会产生例如如下的寄生反应，[R0 ]或ROSO2F的积累是不希 望的。
[0026] RO+ROSO2F-R0R+FS03 (4)
[0027] 为了使鑰盐达到高产率，如本发明所披露，必须使用能防止[R0 ]或ROSO2F中的一 者或两者浓度升高的条件。
[0028] 现有技术详尽地描述了另一个寄生反应，S卩，亲核氟化物的寄生反应：
[0029] R0S02F+F- -RF+FS03 (5)
[0030] 在现有技术中，反应式（5)是被优化的并且反应式（3)是被最小化的。在本发明 中，反应式（5)是被最小化的而反应式（3)是被优化的。
[0031] 已知氟磺酸酯能烷基化许多弱亲核溶剂例如醚和腈（参见Ahmedet al.，ChemicalCommunications(伦敦）1968, 1533-1534)。为了使当使用这些试剂时副反 应最小化，可使用低温。
[0032] 用于本发明中的醇（ROH)可以为任何合适的醇。例如，所述醇可以为伯醇或具有1 至20个碳原子的烷氧醇。在一些实施例中，所述醇可为直链伯醇。在伯烷基或烷氧基烷基 中的R可选地为饱和或不饱和的，并且可选地可被其它烷基或芳基取代。适合的醇的示例 包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、2-甲氧乙醇、3-甲氧丙醇、2-乙 氧乙醇、3-乙氧丙醇，更高级聚（烷氧）乙醇、烯丙基醇、炔丙醇、苯甲基醇、环发生取代的苯 甲基醇、2-乙基己醇和新戊醇。可以使用任何不含有任何反应基团的R2CHCH2OH形式的醇。 所述醇（ROH)除了羟基碳外，可以部分地或全部地氟化。
[0033] 可以使用的胺包括任何pKM的非质子胺。适合的胺的示例包括但不限于非质子 无环烷基胺、非质子啦略烧、啦啶、哌啶、吗啉、叮庚因（azepine)、N-咪唑、双环非质子胺如 1，4-二氮杂二环[2, 2, 2]辛烷（DABCO)，以及三环非质子胺例如六亚甲基四胺。非质子无 环烷基胺可以为叔胺例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、N，N-二乙甲基胺、N，N-二甲乙基 胺。可以使用吡啶和质子化碱的PKaM的N-烷基咪唑，某些位阻碱如2, 6,-二-叔丁基吡 啶除外。
[0034] 某些非质子胺比其他非质子胺反应缓慢，本发明的一些实施例利用了这一相对反 应性。例如，在本发明中的某些实施例中，当二异丙基乙胺（"DIPEA"）作为唯一的非质子 碱而存在时，其被烷基化。但是当DIPEA和三甲基胺两者均存在于容器中时，只有三甲基胺 被烷基化，DIPEA没有被烷基化，没有发现DIPEA被烷基化的证据（参见实施例15)。
[0035] 来自硅醚的醇盐：
[0036] 在其他的一些实施例中，在制备氟磺酸酯或其盐的方法中，可使用硅醚产生醇盐 阴离子（RO)。当鑰盐是所希望的产物时，该方法包括使溶解的磺酰氟化物（RfSO2F)与硅 醚可选地在非质子碱（B)的存在下反应，其中Rf是氟或C1-C8全氟烷基，R是伯烷基或烷 氧基烷基。例如，硅醚可具有化学式R〇SiR"3,（R0)2SiR"2,（R0)3SiR"或（RO)4Si,其中R 是伯烷基或烷氧基烷基，R"是烷基如甲基和乙基。R也可与R"相同。得到的氟磺酸酯或 鑰盐[RB+] [RfSO3]可以被