专利名称：含磺酸酯的形成光刻用防反射膜的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在制造半导体器件的光刻工艺中使用的形成光刻用防反射膜的组合物。详细地说，本发明涉及一种形成光刻用防反射膜的组合物，它可用于形成能够降低曝光照射光从半导体基板的反射的光致抗蚀剂下层的防反射膜。另外，本发明还涉及一种使用该形成光刻用防反射膜的组合物的光致抗蚀剂图案的形成方法。
背景技术：
目前在半导体器件的制造中，通过使用光致抗蚀剂的光刻进行微细加工。上述微细加工是指在硅晶片基板等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，然后在其上通过描绘有器件图案的掩模图案，对其照射紫外线等活性光线，进行显影，将得到的抗蚀剂图案作为保护膜，对半导体基板进行蚀刻处理的加工方法。然而，近年来，随着半导体器件的高度集成化的进展，使用的活性光线也存在着从i线(波长365nm)、KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)转变的短波长化的趋势。伴随而来的是照射光从基板的反射成为问题。因此，现在正广泛研究在光致抗蚀剂和基板之间设置防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating)的方法。
作为防反射膜，已知有二氧化钛、氮化钛、和碳等无机类防反射膜，以及由吸光性物质和高分子化合物等形成的有机类防反射膜。前者形成膜时需要真空蒸镀装置、CVD装置、溅射装置等设备，而后者在不需要特殊的设备这方面有利，因而人们进行了广泛的研究。
作为有机类防反射膜所希望的性能是，对曝光使用的光具有大的吸光度，与光致抗蚀剂不发生混合(不溶于光致抗蚀剂溶剂)，涂布时或加热干燥时没有从防反射膜到上层的光致抗蚀剂的低分子扩散物，和具有比光致抗蚀剂大的干蚀刻速度等。
对防反射膜，要求它能够形成良好形状的光致抗蚀剂图案。特别要求能够形成下部没有褶边状(基脚footing)的矩形的光致抗蚀剂图案。这是由于如果光致抗蚀剂图案有褶边形状，会给以后的加工工序带来坏影响的缘故。
另外，近年来，在使用KrF准分子激光、ArF准分子激光的光刻工艺中，加工尺寸向细微化发展，即，形成的光致抗蚀剂图案向细微化发展。光致抗蚀剂图案向细微化发展，与之相伴的是为了防止光致抗蚀剂图案倒塌等希望光致抗蚀剂薄膜化。而且，将光致抗蚀剂用作薄膜时，为了抑制在通过蚀刻除去共同使用的防反射膜的工序中，光致抗蚀剂层膜厚的减少，希望能够在更短的时间内通过蚀刻除去的防反射膜。即，为了缩短蚀刻除去工序的时间，要求能够以比目前更薄的薄膜使用的防反射膜，或与光致抗蚀剂相比，具有比到目前为止更大的蚀刻速度选择比的防反射膜。
另外，伴随着光刻技术的发展，所使用的光致抗蚀剂的种类也在增加。因此，为了适应多种光致抗蚀剂的使用，常常希望开发出新的防反射膜。
另外，已知含有树脂粘合剂、交联剂化合物和酸等的消晕作用组合物(参照例如，专利文献1、专利文献2)。另外，还已知含有高分子、热交联剂和开始分解产生酸的温度为150～200℃的磺酸酯化合物的防反射膜材料组合物(参照例如，专利文献3)。
另外，还已知利用来自环氧化物的反应生成物的防反射膜用组合物(参照例如，专利文献4、专利文献5)。另外，还已知含有具有三嗪三酮环结构的化合物的防反射膜用组合物(参照例如，专利文献6)。
专利文献1特开平6-118631号公报专利文献2特开平11-133618号公报专利文献3特开2000-98595号公报专利文献4美国专利第6670425号说明书专利文献5特开2004-212907号公报专利文献6国际公开第04/034148号文本
发明内容
本发明的目的在于，提供能够在使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、或F2准分子激光(波长157nm)的照射光进行半导体器件制造的光刻工艺中使用的形成光刻用防反射膜的组合物。
另外，本发明的另一目的在于，提供一种光刻用防反射膜和用于形成该反射膜的形成防反射膜的组合物，所述光刻用防反射膜在使用KrF准分子激光、ArF准分子激光或F2准分子激光进行细微加工时，可有效吸收从基板反射的光，与光致抗蚀剂不发生混合，具有比光致抗蚀剂大的干蚀刻速度。
另外，本发明的另外一个目的在于，提供一种能够形成良好形状的光致抗蚀剂图案的光刻用防反射膜，和用于形成该反射膜的形成防反射膜组合物。
而且，本发明的目的还在于，提供一种使用上述那样的形成防反射膜组合物的光刻用防反射膜的形成方法、和光致抗蚀剂图案的形成方法。
鉴于以上状况，本发明者进行了反复深入研究，结果发现，通过使用含有高分子化合物、交联性化合物、交联催化剂和磺酸酯化合物的组合物能形成优异的防反射膜，由此完成了本发明。
即，本发明，作为第1观点，是一种形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，含有高分子化合物、交联性化合物、交联催化剂、磺酸酯化合物、和溶剂。
作为第2观点，是如第1观点所述的形成光刻用防反射膜的组合物，上述高分子化合物是具有选自苯环、萘环、和蒽环中的芳香族烃环结构的高分子化合物。
作为第3观点，是如第1观点所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述高分子化合物是具有选自三嗪三酮环、咪唑烷二酮环、2，5-吡咯烷二酮环和嘧啶三酮环中的含氮环结构的高分子化合物。
作为第4观点，是如第1观点所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述高分子化合物是具有通式(1)所示的重复单元结构的高分子化合物， (式中A1、A2、A3、A4、A5和A6分别独立表示氢原子、甲基或乙基，X1表示式(2)、式(3)或式(4) (式中，R1和R2分别独立表示氢原子、碳原子数为1～6个的烷基、碳原子数为3～6链烯基、苄基或苯基，而且，上述苯基也可以被选自碳原子数为1～6的烷基、卤原子、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数为1～6的烷硫基中的基团取代，另外，R1和R2也可以相互结合形成碳原子数为3～6的环，R3表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6链烯基、苄基或苯基，而且，上述苯基也可以被选自碳原子数为1～6的烷基、卤原子、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数为1～6烷硫基中的基团取代。)，Q表示式(5)或式(6) (式中，Q1表示碳原子数为1～10的亚烷基、亚苯基、亚萘基或亚蒽基，而且，上述亚苯基、亚萘基和亚蒽基分别可以被选自碳原子数为1～6的烷基、卤原子、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数为1～6烷硫基中的基团取代，n1和n2分别表示0或1，X2表示式(2)或式(3)))。
作为第5观点，是如第1观点所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述交联性化合物是具有被羟甲基或烷氧甲基取代的氮原子的含氮化合物。
作为第6观点，是如第1观点所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述交联催化剂是磺酸化合物。
作为第7观点，是如第1观点所述的形成光刻用防反射膜的组合物，上述磺酸酯化合物是具有碳原子数为1～10的烷基的烷基磺酸酯化合物。
作为第8观点，是如第1观点所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述磺酸酯化合物是芳香族磺酸酯化合物。
作为第9观点，是如第8观点所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述芳香族磺酸酯化合物是具有下述式(7)所示结构的化合物， (式中Ar1表示可以被选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、羟基、硝基、氰基、氨基、卤原子、羧基和碳原子数为1～6烷氧基羰基中的基团取代的苯环、萘环或蒽环，R4和R5分别独立表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，另外，R4和R5也可以互相结合形成碳原子数为3～8的环。)。
作为第10观点，是如第9观点所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述芳香族磺酸酯化合物是具有2～4个式(7)所示结构的化合物。
作为第11观点，是如第8观点所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述芳香族磺酸酯化合物是甲苯磺酸酯化合物。
作为第12观点，是如第1观点所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述磺酸酯化合物是通过热重测定，重量减少10％时的温度在170℃以上的磺酸酯化合物。
作为第13观点，是一种用于半导体器件制造中光致抗蚀剂的图案形成方法，含有以下工序，即，将在第1观点至第12观点的任一项中所述的形成光刻用防反射膜的组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤以形成上述防反射膜的工序，在上述防反射膜上形成光致抗蚀剂层的工序，曝光上述防反射膜和上述光致抗蚀剂所被覆的半导体基板的工序，以及，在曝光后使光致抗蚀剂显影的工序。
本发明的形成光刻用防反射膜的组合物是用于形成能够对短波长的光，特别是对KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)或F2准分子激光(波长157nm)显示强吸收的防反射膜的组合物。通过本发明的形成光刻用防反射膜组合物得到的防反射膜，可有效吸收从基板反射的光。
通过本发明的形成光刻用防反射膜的组合物，能够提供一种在使用KrF准分子激光、ArF准分子激光等进行细微加工时，可有效吸收从半导体基板反射的光，不发生与光致抗蚀剂层混合的防反射膜。
通过本发明的形成光刻用防反射膜的组合物，能够提供一种具有比光致抗蚀剂大的干蚀刻速度的防反射膜。
另外，通过使用由本发明的形成光刻用防反射膜组合物得到的防反射膜，在使用KrF准分子激光和ArF准分子激光等的光刻工艺中，能够形成良好形状的光致抗蚀剂图案。
具体实施例方式
本发明的形成光刻用防反射膜的组合物，含有高分子化合物、交联性化合物、交联催化剂、磺酸酯化合物和溶剂。另外，本发明的形成光刻用防反射膜的组合物还可以含有光产酸剂和表面活性剂等。在形成防反射膜的组合物中固体成分的比例，只要各成分可均一地溶解在溶剂中，就没有特别限定，例如为0.5～50质量％，或1～30质量％，或3～25质量％，或5～15质量％。此处所说的固体成分，是指从形成防反射膜的组合物的总成分中除去溶剂后的成分。
以下对本发明的形成光刻用防反射膜的组合物进行说明。
本发明的形成光刻用防反射膜的组合物含有高分子化合物。作为高分子化合物，并没有特别限定。可使用至今用于防反射膜的高分子化合物。可以使用例如，聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯基醚、苯酚线型酚醛清漆树脂、萘酚线型酚醛清漆树脂、聚醚、聚酰胺、和聚碳酸酯等高分子化合物。
从形成的防反射膜的吸光能的角度看，作为本发明的形成光刻用防反射膜组合物所含有的高分子化合物，可以使用具有芳香环结构的高分子化合物。作为芳香环结构，可列出苯环、萘环、蒽环、和并四苯环等芳香族烃环结构。另外，作为芳香环结构，可列出吡啶环、噻吩环、噻唑环、喹啉环、喹啉环、苯并噻唑环、和吖啶环等芳香族杂环结构。高分子化合物具有芳香环结构时，芳香环结构的种类可以是一种，另外，也可以是两种以上。
另外，作为本发明的形成光刻用防反射膜组合物所含有的高分子化合物，从可与交联性化合物交联的角度看，可以使用具有羟基或羧基的高分子。而且，作为本发明的形成光刻用防反射膜组合物所含有的高分子化合物，可以使用具有上述芳香环结构与羟基的高分子化合物，以及具有上述芳香环结构与羧基的高分子化合物。
作为具有苯环结构作为芳香环结构的高分子化合物，可以列举出，使用丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯基酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和N-苯基马来酰亚胺等具有苯环的化合物作为单体化合物，可通过聚合反应合成的高分子化合物。
另外，作为具有萘环结构作为芳香环结构的高分子化合物，可列举出，将丙烯酸萘基酯、甲基丙烯酸萘基甲酯和萘乙烯等具有萘环的化合物用作单体化合物，可通过聚合反应合成的高分子化合物。
另外，作为具有蒽环结构作为芳香环结构的高分子化合物，可以列举出，使用甲基丙烯酸蒽基酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯和蒽乙烯等具有蒽环的单体化合物可合成的高分子化合物。
作为本发明的形成光刻用防反射膜组合物所含有的高分子化合物，可以使用相对于构成高分子化合物的全部重复单元结构，含有10～100％，或20～95％，或25～75％，或30～50％的比例的选自下述通式(8)～(11)的重复单元结构的高分子化合物。式(8)～(11)中，R6表示氢原子或甲基，m1表示0，1，或2。另外，Ar2表示可以被选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基和硝基中的基团取代的苯环、萘环或蒽环。在此，作为碳原子数为1～6的烷基，可列举出甲基、乙基、异丙基、环戊基、正己基和异丁基等。作为碳原子数为1～6的烷氧基，可以列举出，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、和环己烯基等。式(8)和式(11)的结构可以通过使用甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯和苯乙烯等单体化合物引入高分子化合物中。
式(9)和式(10)的结构，可以通过使用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯合成高分子化合物，然后使酚化合物(Ar2-OH)或羧酸化合物(Ar2-COOH)与上述高分子化合物的环氧环部分反应得到。另外，可以参考例如美国专利第5919599号说明书的记载来合成。
作为本发明的形成光刻用防反射膜组合物所含有的高分子化合物，可以使用不仅含有选自式(8)～(11)的重复单元结构，同时还含有选自式(12)～(14)的重复单元结构、或其它重复单元结构的高分子化合物。式(13)中，R7表示氢原子、甲基、乙基、或羟甲基。
本发明的形成光刻用防反射膜的组合物含有的高分子化合物，在同时含有选自上述式(8)～(11)的重复单元结构，和选自式(12)～(14)的重复单元结构或其它的重复单元结构时，其比例(在含有选自式(12)～(14)的重复单元结构和其它的重复单元结构时，取它们之和)相对于构成高分子化合物的全部重复单元结构为90％以下，例如为5～90％，或为25～75％，或为50～70％。
上述式(12)～(14)的结构可以通过使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、和乙烯醇等单体化合物，引入高分子化合物中。
其它的重复结构单元，可以通过使用丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、和丙烯腈等可发生聚合反应的单体化合物，引入高分子化合物。
作为丙烯酸酯化合物，可列举出，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、和8-甲基-8-三环癸基丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可列举，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氯乙酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、α-甲基丙烯酰氧基γ-丁内酯、和甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯等。
作为丙烯酰胺化合物，可列举出，丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、和N，N-二甲基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺化合物，可列举出，甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基丙烯酰胺)、N-乙基(甲基丙烯酰胺)、N-苄基(甲基丙烯酰胺)、N-苯基(甲基丙烯酰胺)、和N，N-二甲基(甲基丙烯酰胺)等。
作为乙烯基化合物，可列举出，甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、和丙基乙烯基醚等。
作为马来酰亚胺化合物，可列举出，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、和N-环己基马来酰亚胺等。
具有选自上述式(8)～(11)的重复单元结构的高分子化合物，例如，可通过向适当的有机溶剂中添加上述的单体化合物和偶氮二异丁腈等聚合引发剂，加热下进行聚合反应来合成。
作为本发明的形成光刻用防反射膜的组合物所含有的高分子化合物，另外，还可以使用相对于构成高分子化合物的全部重复单元结构，以20～100％，或30～90％，或40～70％，或50～60％的比例含有选自式(15)～(17)的重复单元结构的高分子化合物。式中，Ar2与上述意义相同。
这些高分子化合物，可通过苯酚线型酚醛清漆树脂合成。例如可通过将缩水甘油基引入苯酚线性酚醛清漆树脂的所有羟基或一部分羟基中，使酚化合物(Ar2-OH)或羧酸化合物(Ar2-COOH)与上述缩水甘油基的所有环氧基或一部分环氧基反应得到。另外，可参照例如美国专利第5693691号说明书的记载进行合成。
作为本发明的形成光刻用防反射膜的组合物所含有的高分子化合物，另外，可以使用具有选自三嗪三酮环、咪唑烷二酮环、2，5-吡咯烷二酮环和嘧啶三酮环中的含氮环结构的高分子化合物。
作为具有2，5-吡咯烷二酮环的高分子化合物，可以列举出，将马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、和N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物用作单体化合物，可通过聚合反应合成的高分子化合物。可列举出例如，聚马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、N-环己基马来酰亚胺和丙烯酸的共聚物、以及马来酰亚胺和N-甲基马来酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯的共聚物等。
作为具有三嗪三酮环、咪唑烷二酮环、或嘧啶三酮环的高分子化合物，可列举出具有式(1)所示的重复单元结构的高分子化合物。
式(1)中，A1、A2、A3、A4、A5、和A6分别独立地表示氢原子、甲基或乙基。X1表示式(2)、式(3)或式(4)所示的结构，Q表示式(5)或式(6)所示的结构。式(1)中，X1表示式(2)时，它的环为咪唑烷二酮环，X1表示式(3)时，它的环为嘧啶三酮环，X1表示式(4)时，它的环为三嗪三酮环。
式(2)和式(3)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6链烯基、苄基或苯基，而且，上述苯基也可以被选自碳原子数为1～6的烷基、卤素原子、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数为1～6的烷硫基中的基团取代，另外，R1和R2也可以互相结合形成碳原子数为3～6的环。
式(4)中，R3表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6链烯基、苄基或苯基，而且，上述苯基也可以被选自碳原子数为1～6的烷基、卤素原子、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数为1～6烷硫基中的基团取代。
式(5)中，Q1表示碳原子数为1～10的亚烷基、亚苯基、亚萘基或亚蒽基，而且，上述亚苯基、亚萘基和亚蒽基分别也可以分别被选自碳原子数为1～6的烷基、卤素原子、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数为1～6烷硫基中的基团取代，n1和n2分别表示数0或1，式(6)中，X2表示上述式(2)或式(3)的结构。
作为碳原子数为1～6的烷基，可列举出，甲基、乙基、异丙基、环戊基、正己基和异丁基等。作为碳原子数为3～6的链烯基，可列举出，1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、环戊烯-3-基、4-戊烯基等。作为碳原子数为1～6的烷氧基，可列举出，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、和环己烯基等。作为R1和R2互相结合形成的碳原子数为3～6的环，有环丁环、环戊环和环己环等。作为碳原子数为1～10的亚烷基，可列举出，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正戊基、亚环己基和2-甲基亚丙基等。作为碳原子数为1～6烷硫基，可列举出，甲硫基、乙硫基、和异丙硫基等。
具有用上述式(1)所示的重复单元结构的高分子化合物，例如，可通过式(18)所示的化合物和式(19)所示的化合物反应来合成。另外，也可以通过式(20)所示的化合物和式(21)所示的化合物反应来合成。
式(18)的化合物与式(19)的化合物、以及式(20)的化合物与式(21)的化合物反应，优选溶解于苯、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、和N-甲基吡咯烷酮等适当的有机溶剂，以溶液状态进行。在此反应中，式(18)、式(19)、式(20)、和式(21)的化合物可以分别仅使用一种，另外，也可以将两种以上的化合物组合使用。在此反应中，可以使用苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵和四乙基溴化铵等季铵盐作为催化剂。本发明的反应时间和反应温度，反应时间可适宜从0.1～100小时选择，反应温度可适宜从20℃～200℃的范围选择。本反应优选在反应时间1～30小时，反应温度80℃～150℃下进行。另外，使用催化剂时，可以在相对于使用的化合物的全部质量的0.01～20质量％的范围内使用。
另外，作为反应中使用的式(18)和式(19)所示的化合物的比例，式(18)的化合物∶式(19)的化合物的摩尔比为3∶1～1∶3，或为3∶2～2∶3，或为1∶1。作为反应中使用的式(20)和式(21)所示的化合物的比例，式(20)的化合物∶式(21)的化合物的摩尔比为3∶1～1∶3，或为3∶2～2∶3，或为1∶1。
在式(18)和式(19)所示的化合物的反应中，式(18)化合物的2个反应部位(N-H部分)分别与另外的式(19)的化合物的环氧环部分之间发生环氧开环反应。其结果是，生成具有上述式(1)所示的重复单元结构的高分子化合物。而且，可以认为此高分子化合物除端基以外，基本上是由上述式(1)所示的重复单元结构组成的。
在式(20)和式(21)所示的化合物的反应中，式(20)化合物的两个反应部位(环氧环部分)分别与另外的式(21)的化合物之间发生环氧开环反应。其结果是，生成具有上述式(1)所示的重复单元结构的高分子化合物。可以认为此高分子化合物除端基以外，基本上是由上述式(1)所示的重复单元结构组成的。
作为上述式(18)所示的化合物的具体例子，可列举出例如，乙内酰脲、5，5-二苯基乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、5-乙基乙内酰脲、5-苄基乙内酰脲、5-乙基-5-苯基乙内酰脲、5-甲基乙内酰脲、5，5-四亚甲基乙内酰脲、5，5-五亚甲基乙内酰脲、5-(4-羟基苄基)乙内酰脲、5-苯基乙内酰脲、5-羟甲基乙内酰脲、和5-(2-氰基乙基)乙内酰脲等乙内酰脲化合物等。
另外，作为上述式(18)所示的化合物的具体例子，可列举出例如，5，5-二乙基丙二酰脲、5，5-二烯丙基丙二酰脲、5-乙基-5-异戊基丙二酰脲、5-烯丙基-5-异丁基丙二酰脲、5-烯丙基-5-异丙基丙二酰脲、5-β-溴代烯丙基-5-仲丁基丙二酰脲、5-乙基-5-(1-甲基-1-丁烯基)丙二酰脲、5-异丙基-5-β-溴代烯丙基丙二酰脲、5-(1-环己基)-5-乙基丙二酰脲、5-乙基-5-(1-甲基丁基)丙二酰脲、5，5-二溴丙二酰脲、5-苯基-5-乙基丙二酰脲、和5-乙基-5-正丁基丙二酰脲等丙二酰脲化合物。
作为上述式(18)所示的化合物的具体例子，可列举出例如，单烯丙基三聚异氰酸、单甲基三聚异氰酸、单丙基三聚异氰酸、单异丙基三聚异氰酸、单苯基三聚异氰酸、单苄基三聚异氰酸、和单乙基三聚异氰酸等三聚异氰酸化合物。
作为上述式(19)所示的化合物的具体例子，可列举出例如，对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、2，5-二甲基对苯二甲酸二缩水甘油酯、2，5-二乙基对苯二甲酸二缩水甘油酯、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二缩水甘油酯、2，3，5，6-四溴对苯二甲酸二缩水甘油酯、2-硝基对苯二甲酸二缩水甘油酯、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二缩水甘油酯、2，5-二羟基对苯二甲酸二缩水甘油酯、2，6-二甲基对苯二甲酸二缩水甘油酯、2，5-二氯对苯二甲酸二缩水甘油酯、2，3-二氯间苯二甲酸二缩水甘油酯、3-硝基间苯二甲酸二缩水甘油酯、2-溴间苯二甲酸二缩水甘油酯、2-羟基间苯二甲酸二缩水甘油酯、3-羟基间苯二甲酸二缩水甘油酯、2-甲氧基间苯二甲酸二缩水甘油酯、5-苯基间苯二甲酸二缩水甘油酯、3-硝基邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3，4，5，6-四氯邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4，5-二氯邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4-羟基邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4-硝基邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4-甲基邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸二缩水甘油酯、2，6-萘二甲酸二缩水甘油酯、1，2-萘二甲酸二缩水甘油酯、1，4-萘二甲酸二缩水甘油酯、1，8-萘二甲酸二缩水甘油酯、蒽-9，10-二甲酸二缩水甘油酯、和乙二醇二缩水甘油醚等二缩水甘油基化合物。
作为上述式(19)所示的化合物的具体例子，可列举出例如，1，3-二缩水甘油基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5，5-二苯基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-苯基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-苄基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-乙内酰脲乙酸、1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-乙基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5，5-四亚甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5，5-五亚甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-(4-羟基苄基)乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-苯基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-羟甲基乙内酰脲和1，3-二缩水甘油基-5-(2-氰基乙基)乙内酰脲等二缩水甘油基乙内酰脲化合物。
作为上述式(19)所示的化合物的具体例子，可列举出例如，1，3-二缩水甘油基-5，5-二乙基丙二酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-苯基-5-乙基丙二酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-异戊基丙二酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-烯丙基-5-异丁基丙二酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-烯丙基-5-异丙基丙二酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-β-溴代烯丙基-5-仲丁基丙二酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-(1-甲基-1-丁烯基)丙二酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-异丙基-5-β-溴代烯丙基丙二酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-(1-环己基)-5-乙基丙二酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-(1-甲基丁基)丙二酰脲、1，3-二缩水甘油基-5，5-二烯丙基丙二酰脲、和1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-正丁基丙二酰脲等二缩水甘油基丙二酰脲化合物。
在高分子化合物的合成中，上述式(18)和上述式(19)所示的化合物分别可仅使用一种，另外，也可以将两种以上的化合物组合使用。
而且，例如，在作为上述式(18)的化合物使用单烯丙基三聚异氰酸，作为上述式(19)的化合物使用对苯甲酸二缩水甘油酯的情况下，可以认为所得的化合物基本上是由式(22)的重复单元结构形成的高分子化合物。另外，在作为上述式(18)的化合物使用5，5-二乙基丙二酰脲，作为上述式(19)的化合物使用对苯二甲酸二缩水甘油酯和乙二醇二缩水甘油醚两种化合物的情况下，可以认为所得的化合物基本上是由式(23)和式(24)的重复单元结构形成的高分子化合物。
作为上述式(20)所示的化合物的具体例子，可列举出在上述式(19)的具体例中的二缩水甘油基乙内酰脲化合物和二缩水甘油基丙二酰脲化合物。另外，进一步可列举出，单烯丙基二缩水甘油基三聚异氰酸、单乙基二缩水甘油基三聚异氰酸、单丙基二缩水甘油基三聚异氰酸、单异丙基二缩水甘油基三聚异氰酸、单苯基二缩水甘油基三聚异氰酸、单溴代二缩水甘油基三聚异氰酸和单甲基二缩水甘油基三聚异氰酸等二缩水甘油基三聚异氰酸化合物。
作为上述式(21)所示的化合物的具体例子，可列举出在上述式(18)的具体例中的乙内酰脲化合物和丙二酰脲化合物。另外，进一步可列举出，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-二甲基对苯二甲酸、2，5-二乙基对苯二甲酸、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸、2，3，5，6-四溴对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，6-二甲基对苯二甲酸、2，5-二氯对苯二甲酸、2，3-二氯间苯二甲酸、3-硝基间苯二甲酸、2-溴间苯二甲酸、2-羟基间苯二甲酸、3-羟基间苯二甲酸、2-甲氧基间苯二甲酸、5-苯基间苯二甲酸、3-硝基邻苯二甲酸、3，4，5，6-四氯邻苯二甲酸、4，5-二氯邻苯二甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，2-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、蒽-9，10-二甲酸、乙二醇、1，3-丙二酸、和4-羟基苯甲酸等化合物。
在高分子化合物的合成中，上述式(20)和式(21)所示的化合物分别可仅使用一种，另外，也可以将两种以上的化合物组合使用。而且，例如，在作为上述式(20)的化合物使用单烯丙基二缩水甘油基三聚异氰酸，作为上述式(21)的化合物使用5，5-二乙基丙二酰脲的情况下，可以认为所得的化合物基本上是由式(25)的重复单元结构形成的高分子化合物。
作为本发明的形成光刻用防反射膜的组合物所含的高分子化合物，可以使用其它的聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯基醚、苯酚线型酚醛清漆树脂、萘酚线型酚醛清漆树脂、聚醚、聚酰胺、和聚碳酸酯等高分子聚合物。
作为本发明的形成光刻用防反射膜的组合物中所含的高分子化合物的分子量，重均分子量(用标准聚苯乙烯校正)例如为800～300000，或为1000～100000，或为2000～50000，或为3000～10000，或为4000～8000。
作为高分子化合物在本发明的形成光刻用防反射膜组合物的固体成分中占有的比例，例如为50～98质量％，或为55～90质量％，或为65～80质量％。
本发明的形成光刻用防反射膜组合物含有交联性化合物。通过使用交联性化合物，在进行烘烤以形成防反射膜时，发生交联反应，使形成的防反射膜具有交联结构。其结果是，防反射膜变牢固，对涂布在其上层的光致抗蚀剂的溶液中使用的有机溶剂溶解性变低。这些交联性化合物可通过自身缩合发生交联反应。另外，在本发明的防反射膜组成物中所含有的高分子化合物存在羟基和羧基等的情况下，交联化合物也能够和这些基团发生交联反应。
作为交联性化合物，可以使用具有2个以上，例如2至6个的异氰酸酯基、环氧基、羟甲基氨基和烷氧甲基氨基等能进行交联反应的基团的化合物。
作为交联性化合物，可以使用含有被羟甲基或烷氧甲基取代的氮原子的含氮化合物。具体可列举出，六甲氧甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1，3，4，6-四(甲氧甲基)甘脲、1，3，4，6-四(丁氧甲基)甘脲、1，3，4，6-四(羟甲基)甘脲、1，3-二(羟甲基)脲、1，1，3，3-四(丁氧甲基)脲、1，1，3，3-四(甲氧甲基)脲、1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基-2-咪唑烷酮、1，3-二(甲氧甲基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑烷酮等含氮化合物。另外，还可以列举出，日本サイテツクインダストリ一ズ(株)(旧三井サイテツク(株))制的甲氧甲基类型的三聚氰胺化合物(商品名サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)，丁氧甲基类型的三聚氰胺化合物(商品名マイコ一ト506、マイコ一ト508)、甘脲化合物(商品名サイメル1170、パウダ一リンク1174)，甲基脲树脂(商品名UFR65)，丁基脲树脂(商品名UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)，大日本インキ化学工业(株)制尿素/甲醛类树脂(商品名ベツカミンJ-300S、ベツカミンP-955、ベツカミンN)等市售的含氮化合物。
另外，作为交联性化合物，可以用使用N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基丙烯酰胺)、N-乙氧基甲基(丙烯酰胺)和N-丁氧基甲基(甲基丙烯酰胺)等被羟甲基或烷氧基甲基取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物制造的聚合物。作为这样的聚合物，可列举例如，聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基(丙烯酰胺)和苯乙烯的共聚物、N-羟甲基甲基(甲基丙烯酰胺)和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基(甲基丙烯酰胺)和甲基丙烯酸苄基酯的共聚物、以及N-丁氧基甲基(丙烯酰胺)和甲基丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯的共聚物等。
交联性化合物可以仅使用一种化合物，另外，也可以将两种以上化合物组合使用。
交联性化合物在本发明的形成光刻用防反射膜的组合物的固体成分中占有的比例，例如为1～49质量％。或为8～40质量％，或为15～30质量％。
本发明的形成光刻用防反射膜的组合物含有交联催化剂。通过使用交联催化剂可促进交联反应。
作为交联催化剂，可以使用对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐、水杨酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸和1-萘磺酸吡啶盐等磺酸化合物等。另外，作为交联催化剂，可以使用柠檬酸、苯甲酸、和羟基苯甲酸等羧酸化合物。
交联催化剂可以仅使用一种，另外，也可以两种以上组合使用。作为交联催化剂在本发明的形成光刻用防反射膜的组合物的固体成分中占有的比例，例如为0.01～10质量％，或为0.1～8质量％，或为0.5～5质量％。
本发明的形成光刻用防反射膜的组合物中含有磺酸酯化合物。通过使用磺酸酯化合物，能够容易形成矩形的光致抗蚀剂图案。
对所使用的磺酸酯化合物没有特别限定。例如，可以列举出具有碳原子数1～10的烷基的烷基磺酸酯化合物。上述碳原子数为1～10的烷基可以被选自苯基、萘基、烷氧基和卤素等基团取代。另外，还可以举出，具有苯环、萘环、蒽环、芴环、和并四苯等的环芳香族烃环或具有吡啶环、呋喃环、喹啉环、噻吩环、嘧啶环、喹啉环和噻二唑环等芳香族杂环的芳香族磺酸酯化合物。作为磺酸酯化合物的酯基部分，可以为烷基酯或芳基酯中的任意一个。
本发明的形成光刻用防反射膜的组合物含有磺酸酯化合物可以通过公知的方法得到。例如，可在碱存在下，通过磺酰氯化合物与醇化合物或酚化合物反应得到磺酸酯化合物。作为磺酰氯化合物可使用烷基磺酰氯化合物和芳香族磺酰氯化合物。
作为烷基磺酰氯化合物没有特别限定，例如，可列举出具有碳原子数为1～10的烷基的烷基磺酰氯化合物。而且，碳原子数为1～10的烷基也可以被选自苯基、萘基、烷氧基和卤素基等中的基团取代。作为烷基磺酰氯化合物的具体例子，可列举出例如，甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、乙磺酰氯、苄基磺酰氯、异丙基磺酰氯、樟脑-10-磺酰氯、1-辛基磺酰氯、和1H，1H-全氟辛基磺酰氯等。
另外，作为芳香族磺酰氯化合物没有特别限定，可列举出例如，苯磺酰氯、4-甲苯磺酰氯、2-硝基苯磺酰氯、2，5-二氯苯磺酰氯、1，3-苯二磺酰氯、4-(2-邻苯二甲酰亚胺)苯磺酰氯、2，4，6-三甲基苯磺酰氯、1，3，5-苯三磺酰氯、2，3，5，6-四甲基苯磺酰氯、4-(三氟甲基)苯磺酰氯、五甲基苯磺酰氯、4-正丙基苯磺酰氯、4-乙基苯磺酰氯、4-正丁基苯磺酰氯、4-联苯磺酰氯、4-叔丁基苯磺酰氯、4-苯乙烯苯磺酰氯、4，4′-亚甲基二(苯磺酰氯)、4，4′-联苯二磺酰氯、和4，4′-二(氯磺酰基)二苯醚等苯磺酰氯化合物，萘-1-磺酰氯、萘-2-磺酰氯、2，6-萘二磺酰氯、和1，5-萘二磺酰氯等萘磺酰氯化合物。另外，还可以举出，2-蒽磺酰氯、9-蒽磺酰氯等蒽磺酰氯化合物，以及芴-2，7-二磺酰氯等芴磺酰氯化合物。另外，还可以举出，噻吩-2-磺酰氯、8-喹啉磺酰氯、5-喹啉磺酰氯、2-二苯并呋喃磺酰氯、苯并-2，1，3-三唑-4-磺酰氯、苯并呋喃-4-磺酰氯、和5-异喹啉磺酰氯等具有芳香族杂环的磺酰氯化合物。
另外，作为上述醇化合物和酚化合物并没有特别限制。可以使用能够与烷基磺酰氯化合物或芳香族磺酰氯化合物反应，得到烷基磺酰酯化合物或芳香族磺酰酯化合物的醇化合物或酚化合物。
作为醇化合物，可列举出例如，甲醇、乙醇、正戊醇、环己醇、环辛醇、萘烷-2-醇、2-乙基-1-己醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，2-环己二醇、2，2，2-三氟乙醇、1H，1H-全氟-1-辛醇、1，2-环己烷二甲醇、和2-十三碳醇等脂肪族醇化合物。另外，还可列举出，苄醇、9-羟基甲基蒽、苯乙醇、1，2-苯二甲醇、2-羟基甲基噻吩和2-萘甲醇等具有芳香族烃环或芳香族杂环的醇化合物。
作为酚化合物，可列举出例如，苯酚、甲酚、2-萘酚、和羟基蒽等。
作为在本发明的形成光刻用防反射膜的组合物中的磺酸酯化合物，可使用具有用上述式(7)所示结构的芳香族磺酸酯化合物。在上述式(7)中，Ar1表示可以被选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、羟基、硝基、氰基、氨基、卤素基、羧基和碳原子数为1～6的烷氧羰基中的基团取代的苯环、萘环、或蒽环。R4和R5分别独立表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。另外，R4与R5也可以互相结合形成碳原子数为3～8的环。作为烷基，为甲基、乙基、异丙基、正己基、和环戊基等。作为烷氧基，为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正己氧基、和环戊氧基等。作为烷氧羰基，为甲氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基、和环戊氧羰基等。作为R4与R5形成的碳原子数为3～8的环，为环丙环、环丁环、和环己环等。
具有用上述式(7)所示结构的磺酸酯化合物，例如，能够通过具有式(26)所示结构的化合物与式(27)所示的化合物反应得到。作为具有式(26)所示结构的化合物是醇化合物，可以使用各种醇化合物。
作为在本发明的形成下层防反射膜的组合物中的磺酸酯化合物，可以使用具有2至4个，或2至3个的上述式(7)所示结构的芳香族磺酸酯化合物。此类化合物例如，可以通过具有2至4个式(26)结构的醇化合物与式(27)的化合物反应得到。
作为具有2至4个上述式(26)结构的醇化合物，可列举例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，3-丙三醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、1，2-环己二醇，1，4-环己二醇，1，3-环戊二醇，1，2-二环己基-1，2-乙二醇、1，2-二苯基-1，2-二乙醇、3，4-呋喃二醇、1，4-二烷-2，3-二醇、1，4-二烷-2，5-二醇、和三羟甲基丙烷等。
作为上述式(27)化合物，可列举出上述苯磺酰氯化合物、萘磺酰氯化合物和蒽磺酰氯化合物。
在通过具有上述式(26)所示结构的化合物与上述式(27)所示的化合物反应，合成具有2至4个的上述式(7)所示结构的芳香族磺酸酯化合物时，上述式(27)的化合物可以仅使用一种，或也可以将两种以上组合使用。
作为本发明的形成光刻用防反射膜的组合物所使用的芳香族磺酸酯化合物的具体例子，可列举出例如，1，3-二(对甲基苯磺酰氧基)丙烷、1，2-二(对甲基苯磺酰氧基)乙烷、1，4-二邻甲苯磺酰基-2，3-邻异亚丙基苏糖醇、三甘醇二甲苯磺酸酯、2，3-二羟基丁烷-1，4-二基-二(对甲苯磺酸酯)、四(对甲苯磺酰氧基甲基)甲烷、1，2-丙二醇二对甲苯磺酸酯、1，2，4-三甲苯磺酰基丁三醇、2，3-丁二醇二对甲苯磺酸酯、二甘醇二对甲苯磺酸酯、N，N-二(2-甲苯磺酰氧乙基)甲苯-4-磺酰胺、和1，3-金刚烷二甲醇二甲苯磺酸酯、1-苄氧基-3-(对甲苯磺酰氧基)-2-丙醇、4，4’-二(对甲苯磺酰氧基)异亚丙基环己烷、1，3-二(对甲苯磺酰氧基)环己烷、1，4-二(对甲苯磺酰氧基)环己烷等甲苯磺酸酯化合物。
另外，作为在本发明的形成光刻用防反射膜的组合物中所使用的烷基磺酸酯化合物的具体例子，可列举出例如，1，4-二(甲磺酰氧基)环己烷、1，4-二(2，2，2-三氟乙基磺酰氧基)环己烷、1，4-二(三氟甲基磺酰氧基)环己烷、1，3-二(甲磺酰氧基)环己烷、1，3-二(2，2，2-三氟乙基磺酰氧基)环己烷、1，3-二(三氟甲磺酰氧基)环己烷、1，3-二(2，2，2-三氟乙基磺酰氧基)丙烷等。
由本发明的形成光刻用防反射膜组合物形成防反射膜时，进行如后述的烘烤工序。为此，本发明的形成光刻用防反射膜的组合物中所使用的磺酸酯化合物，优选受热不易分解的化合物。作为本发明的形成防反射膜组合物中所使用的磺酸酯化合物，优选使用其热分解的温度为，例如150℃以上，或为170℃以上，或为200℃以上，或为220℃以上，或为250℃以上的磺酸酯化合物。另外，这里所谓热分解温度是指通过热重测定得到的重量减少10％时的温度，即观测到的磺酸酯化合物重量减少10％时的温度。从热分解的温度的观点考虑，优选使用芳香族磺酸酯化合物。
在本发明的形成光刻用防反射膜组合物中，磺酸酯化合物可以单独使用，或也可以将两种以上组合使用。而且，作为磺酸酯化合物在本发明的形成光刻用防反射膜组合物的固体成分中占有的比例，例如为0.01～20质量％，或为0.1～15质量％，或为0.5～10质量％。
本发明的形成光刻用防反射膜的组合物可含有光产酸剂。由于光产酸剂在光致抗蚀剂的曝光时产生酸，所以可利用此酸调整防反射膜的酸度。这是一种被用作使防反射膜的酸度与上层的光致抗蚀剂的酸度相适应的方法。另外，通过调整防反射膜的酸度，也可以调整在上层形成的光致抗蚀剂图案的形状。
作为光产酸剂，可以列举盐化合物、磺酸酰亚胺化合物、二磺酰重氮甲烷化合物等。
作为盐化合物，可列举出，二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲基磺酸盐、二苯基碘九氟正丁基磺酸盐、二苯基碘全氟正辛基磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐和二(4-叔丁基苯基)碘三氟甲基磺酸盐等碘盐化合物，以及三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁基磺酸盐，三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲基磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酸酰亚胺化合物，可列举出例如，N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、和N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘酰亚胺等。
作为二磺酸基重氮甲烷化合物，可列举出例如，二(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷、二(苯磺酰基)重氮甲烷、二(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、二(2，4-二甲苯磺酰基)重氮甲烷和甲磺酰基-对苯磺酰基重氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种，或也可以两种以上组合使用。本发明的形成光刻用防反射膜的组合物含有光产酸剂时，作为其含量，例如在固体成分中为0.01～5质量％，或为0.1～3质量％，或为0.5～2质量％。
本发明的形成光刻用下层膜组合物中，可以根据需要添加表面活性剂、流变调整剂以及粘结辅助剂等。表面活性剂可有效用于抑制针孔或条纹等的出现。流变调整剂可提高形成防反射膜组合物的流动性，特别在烘烤工序中，可有效提高形成防反射膜组合物向孔内部的填充性。粘结辅助剂可有效提高半导体基板或光致抗蚀剂和防反射膜的密合性，特别是可以有效地抑制光致抗蚀剂显影时的剥离。
作为表面活性剂可以列举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类；脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子类表面活性剂，商品名为エフトツプEF301、EF303、EF352(ジエムコ(株)制)，商品名为メガフアツクF171、F173、R-08、R-30(大日本インキ化学工业(株)制)，フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)，商品名为アサヒガ一ドAG710，サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟类表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。在本发明的形成防反射膜的组合物中含有表面活性剂时，其含量在固体成分中，通常为0.0001～5质量％或0.001～2质量％。
作为本发明的形成光刻用防反射膜的组合物使用的溶剂，只要是能将上述固体成分溶解的溶剂，即可使用。作为此类溶剂，可以使用例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-乙基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸甲酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯，二甲苯、甲乙酮、甲丙酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或也可将2种以上组合来使用。
将调制的形成光刻用防反射膜树脂组合物的溶液用孔径约0.2μm至0.05μm左右的过滤器过滤后，就可以使用。像这样调制的形成光刻用防反射膜树脂组合物，即使长时间在室温下储藏，稳定性也优异。
以下就本发明的形成光刻用防反射膜组合物的使用进行说明。
在半导体基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、和ITO基板等)上，利用旋涂机、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的形成防反射膜的组合物，然后进行烘烤，由此形成防反射膜。作为烘烤的条件，烘烤温度可以从80℃～250℃中适当选择，烘烤时间可以从0.3～60分钟中适当选择。优选的烘烤温度是150℃～250℃，优选的烘烤时间是0.5～5分钟。这里作为形成的防反射膜的膜厚，例如为0.01～3.0μm，优选例如为0.03～1.0μm，或为0.05～0.5μm，或为0.05～0.2μm。
接着，在防反射膜上形成光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层的形成可以按照公知的方法，即通过在防反射膜上涂布光致抗蚀剂组合物溶液并进行烘烤来形成。
作为在本发明的防反射膜上形成的光致抗蚀剂，只要对曝光使用的光感光就没有特别限制。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂中的任意一种都可以使用。有包含线型酚醛清漆树脂和重氮-1，2-萘醌磺酸酯的正型光致抗蚀剂，包含具有因酸分解而使碱溶解速度提高的基团的粘合剂、和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂，包含因酸分解可使光致抗蚀剂的碱溶解速度提高的低分子化合物、碱可溶性粘合剂、和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂，以及包含具有因酸分解可使碱溶解速度提高的基团的粘合剂与因酸分解可使光致抗蚀剂的碱溶解速度提高的低分子化合物、和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂等。可以列举出例如，在Proc.SPIE.，Vol.3999，330-334(2000)，Proc.SPIE.Vol.3999，357-364(2000)，和Proc.SPIE.Vol.3999，365-374(2000)记载的含氟原子的高分子类光致抗蚀剂等。
接着，通过规定的掩膜进行曝光。对于曝光照射光，可以使用KrF准分子激光(波长248nm)和ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。曝光后，也可以根据需要进行曝光后加热(postexposure bake)。曝光后加热，加热温度可从70℃～150℃中适宜选择，加热时间可从0.3～10分钟中适宜选择。
接着，利用显影液进行显影。由此，在使用例如正型光致抗蚀剂的情况下，曝光部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以列举出例如，氢氧化钾和氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等氢氧化季铵盐的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺的水溶液等的碱性水溶液。作为显影液，可使用通常用的2.38质量％的氢氧化四甲铵水溶液。进而，可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，温度可以从5～50℃中适当选择，时间可以从0.1～5分钟中适当选择。
而且，可将上述形成的光致抗蚀剂的图案作为保护膜，进行防反射膜的除去和半导体基板的加工。防反射膜的除去可以使用四氟甲烷、全氟环丁烷、全氟丙烷、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮以及三氟化氯等气体进行。
由本发明的形成光刻用防反射膜组合物在半导体基板上形成防反射膜之前，可以形成平坦化膜和缝隙填充材料层。在使用具有孔和大的阶差的半导体基板的情况下，在防反射膜形成前，优选形成平坦化膜和缝隙填充材料层。
另外，本发明的形成防反射膜组合物所要涂布的半导体基板，其表面上也可以有用CVD等方法形成的无机类防反射膜，在无机类防反射膜的上面也可以形成本发明的防反射膜。
进而，通过本发明的形成光刻用防反射膜组合物形成的防反射膜，也可以作为下述膜层使用，即，用于防止半导体基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂中使用的材料或对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板产生坏影响的功能的层、具有防止加热烘烤时从基板上生成的物质向光致抗蚀剂上层扩散的功能的层、和减少由半导体基板电介质层导致的光致抗蚀剂层的中毒效应的阻挡层等。
另外，由本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜，适用于在基板上形成有在金属双镶嵌工艺中使用的通孔的情况，也可以作为能够将通孔无间隙地填充的填埋材料来使用，另外，也可以作为使具有凹凸的半导体基板表面平坦化的平坦化材料来使用。
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但并不以此限定本发明。
实施例合成例1将100g单烯丙基二缩水甘油基三聚异氰酸(四国化成工业(株)制)、66.4g的5，5-二乙基丙二酰脲、以及4.1g苄基三乙基氯化铵溶解在682g丙二醇单甲醚中，然后在130℃下反应24小时，得到含有高分子化合物的溶液。对高分子化合物进行GPC分析，结果以标准的聚苯乙烯换算的重均分子量为6800。另外，所得的高分子化合物，可以认为基本上是由上述式(25)的重复单元结构形成的。
合成例2将7.0g对苯二甲酸二缩水甘油脂，5.8g的5-苯基-5-乙基丙二酰脲，以及0.3g苄基三乙基氯化铵溶解在52.2g丙二醇单甲醚中，然后在130℃反应24小时，从而得到含有高分子化合物的溶液。对高分子化合物进行GPC分析，结果以标准的聚苯乙烯校正的重均分子量为12700。另外，得到的高分子化合物，可以认为基本上是由下述式(28)的重复单元结构形成的。
实施例1向10g合成例1得到的溶液中加入35.4g丙二醇单甲醚，18.6g丙二醇单甲醚乙酸酯，0.5g的1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲(日本サイテツクインダストリ一ズ(株)(旧三井サイテツク(株))制，商品名パウダ一リンク1174)，0.1g的1，3-二(对甲苯磺酰氧基)丙烷以及0.025g的对甲苯磺酸吡啶盐，制成溶液。然后，用孔径0.10μm的聚乙烯制的过滤器过滤，进而，再用孔径0.05μm的聚乙烯制的过滤器过滤，调制成形成光刻用防反射膜的组合物的溶液。
实施例2向10g合成例2得到的溶液中加入35.4g丙二醇单甲醚，18.6g丙二醇单甲醚乙酸酯，0.5g的1，3，4，6-四(甲氧甲基)甘脲(日本サイテツクインダストリ一ズ(株)(旧三井サイテツク(株))制，商品名パウダ一リンク1174)，0.1g的1，3-二(对甲苯磺酰氧基)丙烷以及0.025g的对甲苯磺酸吡啶盐，制成溶液。然后，用孔径0.10μm的聚乙烯制的过滤器过滤，进而，再用孔径0.050μm的聚乙烯制的过滤器过滤，调制成形成光刻用防反射膜的组合物的溶液。
实施例3～8除了作为磺酸酯化合物分别使用下述化合物来替代1，3-二(对甲苯磺酰氧基)丙烷以外，其余与实施例1相同，通过合成例1得到的溶液调制形成光刻用防反射膜的组合物的溶液。
实施例34，4’-二(对甲苯磺酰氧基)异亚丙基环己烷，实施例41，4-二邻甲苯磺酰基-2，3-邻异亚丙基苏糖醇，实施例51，3-二(对甲苯磺酰氧基)环己烷，实施例61，4-二(对甲苯磺酰氧基)环己烷，实施例71，4-二(甲磺酰氧基)环己烷，实施例81-苄氧基-3-(对甲苯磺酰氧基)-2-丙醇。
比较例1向23.3g合成例1得到的溶液中加入9.6g丙二醇单甲醚，65.8g乳酸乙酯，1.2g的1，3，4，6-四(甲氧甲基)甘脲(日本サイテツクインダストリ一ズ(株)(旧三井サイテツク(株))制，商品名パウダ一リンク1174)，0.06g的对甲苯磺酸吡啶盐，从而制成溶液，然后用孔径0.10μm的聚乙烯制的过滤器过滤，进而，再用孔径0.05μm的聚乙烯制的过滤器过滤，调制成形成防反射膜的组合物的溶液。
比较例2向10g上述合成例1得到的溶液中加入35.4g丙二醇单甲醚，18.6g丙二醇单甲醚乙酸酯，0.5g的1，3，4，6-四(甲氧甲基)甘脲(日本サイテツクインダストリ一ズ(株)(旧三井サイテツク(株))制，商品名パウダ一リンク1174)，0.1g的1，3-二(对甲苯磺酰氧基)丙烷，从而制成溶液。然后用孔径0.10μm的聚乙烯制的过滤器过滤，进而，再用孔径0.05μm的聚乙烯制的过滤器过滤，调制成形成防反射膜组合物的溶液。
比较例3向23.3g合成例2得到的溶液中加入9.6g丙二醇单甲醚，65.8g乳酸乙酯，1.2g的1，3，4，6-四(甲氧甲基)甘脲(日本サイテツクインダストリ一ズ(株)(旧三井サイテツク(株))制，商品名パウダ一リンク1174))，0.06g的对甲苯磺酸吡啶盐，从而制成溶液。然后用孔径0.10μm的聚乙烯制的过滤器过滤，接着再用孔径0.05μm的聚乙烯制的过滤器过滤，调制成形成防反射膜的组合物的溶液。
比较例4向10g合成例2得到的溶液中加入35.4g丙二醇单甲醚，18.6g丙二醇单甲醚乙酸酯，0.5g的1，3，4，6-四(甲氧甲基)甘脲(日本サイテツクインダストリ一ズ(株)(旧三井サイテツク(株))制，商品名パウダ一リンク1174)，0.1g的1，3-二(对甲苯磺酰氧基)丙烷，制成溶液。然后用孔径0.10μm的聚乙烯制的过滤器过滤，进而，再用孔径0.05μm的聚乙烯制的过滤器过滤，调制成形成防反射膜的组合物的溶液。
磺酸酯化合物的热重量测定使用示差热重同时测定装置TG/DTA320(セイコ一インスツルメンツ(株)制)，边通入空气流(流量300ml/分)，边测定热重减少情况(升温速度10℃/分，测定范围25～400℃)，求得磺酸酯化合物重量减少10％时的温度。
各磺酸酯化合物重量减少10％时的温度依次如下。即，1，3-二(对甲苯磺酰氧基)丙烷280℃，4，4′-二(对甲苯磺酰氧基)异亚丙基环己烷170℃，1，4-二邻甲苯磺酰基-2，3-邻异亚丙基苏糖醇260℃，1，3-二(对甲苯磺酰氧基)环己烷190℃，1，4-二(对甲苯磺酰氧基)环己烷190℃，1，4-二(甲磺酰氧基)环己烷180℃，1-苄氧基-3-(对甲苯磺酰氧基)-2-丙醇210℃。
光致抗蚀剂溶剂溶出试验分别将实施例1～8和比较例1～4调制的形成防反射膜的组合物的溶液，通过旋涂器涂布在硅晶片基板上。然后在电热板上，在205℃下烘烤1分钟，形成防反射膜(膜厚为0.10μm)。将该防反射膜浸渍在光致抗蚀剂所使用的溶剂乳酸乙酯和丙二醇单甲酯醚中。
由实施例1～8、比较例1和比较例3形成的防反射膜，与这些溶剂不溶。与之相对，发现由不含有交联催化剂(对甲苯磺酸吡啶盐)的比较例2和4形成的防反射膜在这些溶剂中溶解。
与光致抗蚀剂的混合试验在由实施例1～8调制的形成防反射膜的组合物的溶液形成的防反射膜(膜厚0.23μm)的上层，通过旋涂器涂布光致抗蚀剂溶液(东京应化工业(株)制，商品名TARF-P6111)。在电热板上，130℃烘烤1分钟，形成光致抗蚀剂层。使光致抗蚀剂曝光，然后在130℃下进行1.5分钟曝光后加热，用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液将光致抗蚀剂显影后，测定防反射膜的膜厚，确认防反射膜与光致抗蚀剂层没有发生混合。
光学参数的测定分别将实施例1～8调制的形成防反射膜的组合物溶液通过旋涂器涂布在硅晶片基板上，然后在电热板上，在205℃下烘烤1分钟，形成防反射膜(膜厚为0.06μm)。另外，通过分光偏振光椭圆率测量仪(J.A Woollam社制，VUV-VASE VU302)测定这些膜在波长193nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)。由实施例1、3～8的形成防反射膜组合物得到的防反射膜的折射率为1.82，衰减系数为0.32。由实施例2的形成防反射膜组合物得到的防反射膜的折射率为1.69，衰减系数为0.55。
干蚀刻速度的试验分别将实施例1和实施例2调制的形成防反射膜的组合物溶液通过旋涂器涂布在硅晶片基板上。在电热板上，在205℃下烘烤1分钟，形成防反射膜。另外，利用日本サイエンテイフイツク(株)制RIE系统ES401，在使用CF4为干蚀刻的气体条件下，测定上述防反射膜的干蚀刻的速度。
另外，使用光致抗蚀剂溶液(住友化学工业(株)制，商品名PAR710)，在硅晶片基板上形成光致抗蚀剂层。而且，利用日本サイエンテイフイツク(株)制RIE系统ES401，在使用CF4为干蚀刻的气体条件下，测定干蚀刻的速度。与光致抗蚀剂PAR710的干蚀刻速度进行比较，结果发现通过实施例1得到的防反射膜的干蚀刻速度是光致抗蚀剂PAR710的1.78倍。通过实施例2得到的防反射膜的干蚀刻速度是光致抗蚀剂PAR710的1.53倍。
光致抗蚀剂图案形状的观察分别通过实施例1、实施例2、比较例1和比较例3调制的形成防反射膜的组合物的溶液，在硅晶片基板上形成防反射膜(膜厚为0.08μm)。在上述防反射膜上，用光致抗蚀剂溶液(JSR(株)社制，商品名AR1221J)形成膜厚0.24μm的光致抗蚀剂层。接着，通过绘有90nm的线/间隔(L/S)图案的掩模，利用ASML社制PAS5500/1100扫描仪(波长193nm，NA，σ0.75，0.89/0.59(环带Annuler)进行曝光。在电热板上，在130℃下进行曝光后加热1分钟，然后用工业规格的单桨式(single paddle)工序，用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液显影1分钟，从而形成光致抗蚀剂的图案。
通过扫描电镜观察所得光致抗蚀剂的图案的剖面形状。使用不含磺酸酯化合物(1，3-二(对甲苯磺酰氧基)丙烷)的比较例1和比较例3的形成防反射膜组合物溶液形成的光致抗蚀剂的图案的剖面形状，与使用含磺酸酯化合物(1，3-二(对甲苯磺酰氧基)丙烷)的实施例1和实施例2的形成防反射膜组合物溶液形成的光致抗蚀剂图案的剖面形状比较，前者有基脚(footing)。
使用含有磺酸酯化合物的实施例3～8的形成防反射膜组合物的溶液，与上述同样地形成光致抗蚀剂的图案。利用扫描电镜观察所得的光致抗蚀剂图案，结果其剖面形状为矩形。
权利要求
1.一种形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，含有高分子化合物、交联性化合物、交联催化剂、磺酸酯化合物和溶剂。
2.如权利要求1所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述高分子化合物是具有选自苯环、萘环、和蒽环中的芳香族烃环结构的高分子化合物。
3.如权利要求1所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述高分子化合物是具有选自三嗪三酮环、咪唑烷二酮环、2，5-吡咯烷二酮环和嘧啶三酮环中的含氮环结构的高分子化合物。
4.如权利要求1所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述高分子化合物是具有通式(1)所示的重复单元结构的高分子化合物， 上述式中A1、A2、A3、A4、A5和A6分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，X1表示式(2)、式(3)或式(4) 上述式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的链烯基、苄基或苯基，而且，上述苯基也可以被选自碳原子数为1～6的烷基、卤原子、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数为1～6的烷硫基中的基团取代，另外，R1和R2也可以相互结合形成碳原子数为3～6的环，R3表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的链烯基、苄基或苯基，而且，所述苯基也可以被选自碳原子数为1～6的烷基、卤原子、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数为1～6烷硫基中的基团取代，Q表示式(5)或式(6) 式中Q1表示碳原子数为1～10的亚烷基、亚苯基、亚萘基或亚蒽基，而且，上述亚苯基、亚萘基和亚蒽基分别可以被选自碳原子数为1～6的烷基、卤原子、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数为1～6烷硫基中的基团取代，n1和n2分别表示0或1，X2表示式(2)或式(3)。
5.如权利要求1所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述交联性化合物是具有被羟甲基或烷氧甲基取代的氮原子的含氮化合物。
6.如权利要求1所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述交联催化剂是磺酸化合物。
7.如权利要求1所述的形成光刻用防反射膜的组合物，上述磺酸酯化合物是具有碳原子数为1～10的烷基的烷基磺酸酯化合物。
8.如权利要求1所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述磺酸酯化合物是芳香族磺酸酯化合物。
9.如权利要求8所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述芳香族磺酸酯化合物是具有下述式(7)所示结构的化合物， 式中，Ar1表示可以被选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、羟基、硝基、氰基、氨基、卤原子、羧基和碳原子数为1～6烷氧羰基中的基团取代的苯环、萘环或蒽环，R4和R5分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，另外，R4和R5也可以互相结合形成碳原子数为3～8的环。
10.如权利要求9所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述芳香族磺酸酯化合物是具有2～4个的式(7)所示结构的化合物。
11.如权利要求8所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述芳香族磺酸酯化合物是甲苯磺酸酯化合物。
12.如权利要求1所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述磺酸酯化合物是通过热重测定，重量减少10％时的温度在170℃以上的磺酸酯化合物。
13.一种在半导体器件制造中使用的光致抗蚀剂图案的形成方法，其包括以下工序，即，将在权利要求1～12的任一项中所述的形成光刻用防反射膜组合物涂布在半导体基板上，并通过烘烤来形成防反射膜的工序，在上述防反射膜上形成光致抗蚀剂层的工序，曝光上述防反射膜和上述光致抗蚀剂所被覆的半导体基板的工序，以及，在曝光后使光致抗蚀剂显影的工序。
全文摘要
本发明的课题在于提供，能够形成防反射光效果好，与光致抗蚀剂不发生混合，具有比光致抗蚀剂大的蚀刻速度，能够形成在下部没有褶边状(基脚footing)的光致抗蚀剂图案，在采用ArF准分子激光和F2准分子激光等光刻工艺中能够使用的防反射膜，和用于形成该防反射膜的形成光刻用防反射膜的组合物，本发明提供了形成光刻用防反射膜的组合物，它含有高分子化合物、交联性化合物、交联催化剂、磺酸酯化合物和溶剂。
文档编号H01L21/027GK101052919SQ20058003745
公开日2007年10月10日 申请日期2005年10月25日 优先权日2004年11月1日
发明者岸冈高广, 畑中真, 木村茂雄 申请人:日产化学工业株式会社