用于生产改善的环氧乙烷催化剂的煅烧方法
【专利说明】用于生产改善的环氧乙烷催化剂的煅烧方法
[0001]相关申请的引用
[0002]本发明要求于2012年12月31日提交的美国临时专利申请号61/747，519的权益，通过引用将其全部内容和公开合并于此。
技术领域
[0003]本公开涉及用于将乙烯氧化转化成环氧乙烷的银类环氧乙烷催化剂，并且具体地，涉及它们的制备。更具体地，本公开涉及用于煅烧高选择性银类环氧乙烷催化剂的方法。
【背景技术】
[0004]如本领域已知的，用于乙烯环氧化的高选择性催化剂(HSC)是指具有高于用于相同目的的高活性催化剂(HAC)的选择性值的那些催化剂。这两种类型的催化剂都包含作为难熔支撑物(即，“载体”，如氧化铝)上的活性催化组分的银。通常，一种或多种助催化剂(促进剂)包含在催化剂中以改善或调节催化剂的性能，如选择性。
[0005]通常，HSC通过结合铼作为助催化剂而获得较高的选择性(通常，超过87mol %或以上)。通常，也包括选自碱金属(例如，铯)、碱土金属、过渡金属(例如，钨化合物)、以及主族金属(例如，硫和/或卤化合物)的一种或多种附加助催化剂。
[0006]尽管相对于HAC，选择性值提高，但还存在可能不具有通常与HSC相关的选择性值的乙烯环氧化催化剂。这些类型的催化剂也能够被考虑在HSC的类型中，或可替代地，它们能够被考虑为属于单独的类别，例如，“中等选择性催化剂”或“MSC”。这些类型的催化剂可以表现出至少83mol%并且高达87mol%的选择性。
[0007]与HSC和MSC相反，HAC是通常不包含铼的乙烯环氧化催化剂，并且由于这个原因，不会提供HSC或MSC的选择性值。通常，HAC包括铯(Cs)作为唯一的助催化剂。
[0008]众所周知，随着催化剂的使用，催化剂将会老化(即，退化)，直到催化剂的使用不再实用，即，当活性值和选择性值减少到不再是工业有效或经济的水平。因此，对于通过保持活性和选择性特性的有效水平而延长这些催化剂的有效寿命(即“长寿”或“保质期”)，存在不懈努力。催化剂的有效寿命直接依赖于催化剂的稳定性。如本文所用的，“有效寿命”是催化剂能够使用直到一个或多个功能参数，如选择性或活性，降低至催化剂的使用变得不实用的这个水平时的时间周期。
[0009]本领域已知的是，尽管HSC的选择性对于工业通常是可接受的，但它们的有效寿命能够使用改善。例如，尽管HAC通常持续24至36个月之间，但HSC通常由于选择性和/或活性的不可接受损失而通常小于24个月是有用的。
[0010]催化剂的稳定性在很大程度上归因于载体的各种特性。已经经历大量研宄的载体的某些特性包括表面积、孔隙率、以及孔体积分布、以及其他。用于增强乙烯环氧化催化剂性能的氧化铝载体的制备和改性，描述在例如美国专利号4，226，782,4, 242，235、5，266，548,5, 380，697,5, 597，773,5, 831，037、和 6，831，037 中，以及美国专利申请公开号2004/0110973A1和 2005/0096219A1 中。
[0011]然而，本领域中对于乙烯环氧化催化剂稳定性的进一步改善，以及选择性值和活性值的改善，仍存在需要。在能够通过易行且经济上可行的方式使载体改性而提高这种催化剂的稳定性和其他特性的方法中，将是特别的优势。
【发明内容】
[0012]本公开描述了用于改善可用于将乙烯转化成环氧乙烷的银类催化剂的活性、选择性、或稳定性的方法。在所述方法中，仔细选择了用于煅烧过程的条件并且控制其以获得改善的催化剂。特别地，本文描述的煅烧过程为至少两步法，其中，在第一步骤中，将浸渍有液体含银溶液的载体(即，第一催化剂前体)加热以实现溶剂去除以形成干燥的银浸渍的载体(即，第二催化剂前体)，以及在第二步骤中，将干燥的银浸渍的载体进一步加热至更高的温度以实现银还原以生产最终的催化剂。仔细选择在各步骤中使用的最终(最高)温度和温度上升速率(temperature ramp rate)以提供活性、选择性、或稳定性改善的银类催化剂。
[0013]本公开提供的特别令人惊讶的结果是，通过使用两步法，以及通过延长至少一个加热步骤的时间(即，降低温度上升速率)结合控制最高温度，相对于通过其中在一个步骤中煅烧前体或其中一个或两个加热步骤的停留时间少于本文所描述方法中使用的停留时间的常规方法煅烧的催化剂，实现了活性、选择性或稳定性改善的银类催化剂。在【具体实施方式】中，煅烧过程包括将银浸渍的载体进行溶剂去除步骤，其中将银浸渍的载体加热到至少80°C并且高达约200°C的基线温度(基础温度，base temperature) (Tsa)持续足以产生浸渍有离子银的干燥载体的一段时间，随后是银还原步骤，其中将干燥的浸渍载体在惰性气氛下逐渐加热超过基线温度到至少350°C并且高达约500°C的最高温度(Tfts)，然后逐渐冷却至基线温度。优选地，进行所述过程使得(Tsa -Tfts) XHW为至少2000min.°C，其中T基线和I?高以。C测定，并且HW以分钟测定且是通过银还原步骤描绘的温度与时间曲线的半峰全宽(full width at half maximum)，其中将T基线作为HW计算中曲线的基线。
【附图说明】
[0014]图1是描绘煅烧温度与时间分布的基本参数的图。
[0015]图2是示出对相同组成的银浸渍的载体使用的两种不同煅烧温度分布(实验I和2)的曲线图。
[0016]图3A和3B是示出作为通过在图2中示出的两种煅烧温度分布产生的两种催化剂的时间函数的活性(图3A)和选择性(图3B)性能的曲线图。
【具体实施方式】
[0017]如本文使用的，术语“约”通常表示在所指示的值的±0.5、1、2、5、或10%内。例如，在其最广泛的意义上，短语“约100°C”可以指100°C ±10%，这表示100±10°C或90-110°C。
[0018]载体，通常是多孔的，可以选自本领域中已知的用于银类催化剂的任何固体难熔载体。载体材料的一些实例包括氧化铝(例如，α-氧化铝)、木炭、浮石、氧化镁、氧化锆、氧化钛、硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石、碳化硅、粘土、人造沸石、天然沸石、二氧化硅和/或二氧化钛、陶瓷、及其组合。
[0019]在一个具体的实施方式中，载体包括或完全由氧化铝组成，所述氧化铝可以是单型氧化铝(例如，α-氧化铝)或氧化铝组合物(例如，γ-和α-氧化铝)的混合物。α -氧化铝优选具有高纯度，即约95wt%或以上，并且更优选98?1:%或以上的α -氧化铝。α-氧化铝载体可以或可以不还包含除了 α-氧化铝之外的无机氧化物，如硅石、碱金属氧化物(例如，氧化钠)和痕量的其他含金属或含非金属的添加剂或杂质。在一些实施方式中，α-氧化铝是低钠氧化铝或低钠活性氧化铝。如本文中使用的，术语“活性氧化铝”通常指具有良好的可烧结性并且具有通常是2微米或更小的精细颗粒尺寸的α-氧化铝。通常，“低钠氧化铝”材料包含0.1%或更少的钠含量。可替代地，或另外地，“低钠氧化铝”可以指具有0.1mg或更少的钠的氧化铝材料。良好的可烧结性通常获得自2微米或更小的颗粒尺寸。在通过本领域熟知的方法烧结(即，煅烧)粗加工的成品(preform)之前，可以通过本领域技术人员熟知的常规技术，如通过将氧化铝微粒、溶剂(例如，水)、临时粘合剂或烧尽材料、永久粘合剂和/或孔隙率控制剂混合，然后将所得浆料成形、模制、或挤出，生产载体。可替代地，载体可以从催化剂载体供应商购买。
[0020]载体前体颗粒能够是任何合适的尺寸，并且通常是微粒。在不同的实施方式中，载体微粒可以具有精确的、约、至少、大于、高达、或小于，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、
15、或20微米(μπι)的颗粒尺寸(即，直径，如果基本上呈球形)，或载体微粒可以具有由任何两个上述示例性值界定的范围内的尺寸。载体前体颗粒也可以由两个或更多个部分的通常选自以上示例性尺寸的不同尺寸或尺寸范围的微粒组成。此外，载体前体颗粒的每个部分可以处于载体前体或成品载体(在银浸渍之前)的总重量的合适的重量百分比。在不同的实施方式中，不同尺寸范围内的一个或多个部分的载体微粒可以以精确的、约、至少、大于、高达、或小于，例如，Iwt %、2wt %、5wt %、20wt %、25wt %、30wt %、40wt %、50wt %、60wt%、70wt%、80wt%、90wt%、95wt%、98wt%、或99wt%，或由任何上述值界定的重量百分比)范围内的量存在。
[0021]载体可以是多孔的或无孔的，但优选是多孔的，通常具有至多20m2/g的B.E.T.表面积。B.E.T.表面积更通常在约0.1至10m2/g，并且更通常从I至5m2/g的范围内。在其他实施方式中，载体由约0.3m2/g至约3m2/g，优选约0.6m2/g至约2.5m2/g，并且更优选约0.7m2/g至约2.0m2/g的B.E.T.表面积表征。本文所描述的B.E.T.表面积可以通过任何合适的方法进行测定，但更优选通过在 Brunauer, S., et al.，J.Am.Chem.Soc.，60，309-16 (1938)中所描述的方法获得。最终载体通常具有的水吸收值(水孔体积)范围从约0.10cc/g至约0.80cc/g，更通常从约0.2cc/g至约0.8cc/g，并且更通常从约0.25cc/g至约0.6cc/g。
[0022]载体，如果是多孔的，可以具有任何合适的孔径分布。如本文所使用的，术语“孔径”意指孔尺寸。本文所描述的孔体积(和孔尺寸分布)可以通过任何合适的方法，如通过描述在例如 Drake and Ritter, Ind.Eng.Chem.Anal.Ed., 17, 787 (1945)中的常规水银孔率计(mercury porosimeter)方法进行测定。通常，孔径为至少约0.01微米(0.01 μπι)，并且更通常地，至少约0.1 ymo通常，孔径不超过或小于约10、15、20、25、30、35、40、45、或50 μπι。