可循环高效离子液体助剂用于环氧乙烷羰甲酯化反应的制作方法
【专利说明】可循环高效离子液体助剂用于环氧乙烧嚴甲醋化反应 -、技术领域：
[0001] 本发明涉及可循环使用的高效离子液体助剂用于撰基钻催化环氧己焼撰甲醋化 反应合成3-居基丙酸甲醋。 二、【背景技术】：
[0002] 1,3-丙二醇（1，3-PD0)主要用于生产新型聚醋聚对苯二甲酸二丙二醇醋（PTT)， 也可用于合成多种药物、增塑剂、洗涂剂、乳化剂等精细化工产品的原料。由1，3-PD0与对 苯二甲酸（醋）合成的PTT既具有聚对苯二甲酸己二醇醋（PET)的化学稳定性，又具有尼 龙6及尼龙66的良好回弹性和抗污染性，是应用前景非常广泛的新型聚醋纤维。送使得1， 3-PD0具有非常大的市场需求。目前1,3-PDO的制备工艺主要有丙帰醒水合加氨法、环氧己 焼撰基化加氨法、生物法发酵3种，但都存在明显不足。Shell公司和H星/Davy公司先后 开发了先环氧己焼撰甲醋化合成3-居基丙酸甲醋（3-HP巧再加氨制备1，3-PD0的生产工 艺。该工艺避免不稳定的中间产物丙帰醒的生成，降低生产成本。
[0003] 目前工业上采用撰基钻（C〇2(CO)S或化Co(CO)4)催化环氧己焼与C0、甲醇的撰甲 醋化反应合成3-HPE。然而撰基钻在反应过程中易分解，因此如何使撰基钻在有限的使用 寿命内高效的催化环氧己焼的撰甲醋化反应成为众多科研人员W及公司研究的重点。除 了改变反应参数和工艺条件，向反应体系内添加助剂是最直接也是最有效的提高催化反应 活性的方法。ZhiguoLv等人W咪哇、化巧、H苯基麟、H了基麟作为助剂，环氧己焼的转化 率和3-HPE的选择性均有大幅提高。化onS化Kim小组WC〇2(CO)S为催化剂，分别向反应 体系中加入化巧、ZnBrz(NCsHs)2、SicIz(NCsHs)2、化3化6(y-OCH2CH2NC5H5) 3、ZnBrz(PMezPh)2、 ZnB。(P化3)2等助剂，催化剂C02(CO)S的活性明显得多大幅提高，3-H阳在化反应时间内的 收率为89. 5%，远远高于不加助剂时16.6%的收率。
[0004] 虽然催化助剂的加入可W明显的提高撰基钻的催化活性，但与此同时，如何快速 有效地分离催化反应后产品中的助剂成为新的问题。将催化助剂快速有效地从反应产物分 离出来，不仅可W提高3-HPE的纯度而且可W循环使用催化助剂降低生产成本。
[0005] 本发明W为化Co(CO)4催化剂，加入小分子离子液体或聚离子液体作为助剂，催化 环氧己焼的撰甲醋化反应。反应结束后，离子液体助剂通过向反应体系加入己離使离子液 体沉淀出来。对聚离子液体作助剂的反应体系则更加方便，只需通过离必过滤便可达到分 离的目的。本方法可提高撰基钻的反应活性，3-HPE收率高，离子液体易回收重复使用，操作 方便，降低生产成本等特点。 H、
【发明内容】
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[0006] 本发明提供一种可回收离子液体做助剂应用在催化环氧己焼撰甲醋化反应制备 3-居基丙酸甲醋反应中的新方法。
[0007] 本发明的特点在于从目前应用在环氧己焼撰甲醋化反应中做助剂的咪哇型离子 液体出发，通过自由基聚合，得到不同负载量的聚离子液体，并将其作为助剂提高环氧己焼 的转化率和3-H阳收率。本方法制备的聚离子液体方法简单，对化Co(CO)4催化环氧己焼 撰甲醋化反应性能提升明显，反应后聚离子液体易分离和循环使用等优点。
[000引下面叙述化Co(CO)4的合成、聚离子液体（PILs)的制备方法W及环氧己焼撰甲醋 化反应。
[0009] 化Co(CO)4的合成；1.Og无水CoClz, 0. 88gNaBH"置于含有20mL四氨巧喃灯HF) 的反应蓋中，一氧化碳（CO)置换3次，P。。= 2MPa，室温下反应化。反应结束后过滤得到 化Co(CO)4的THF溶液。
[0010] 聚离子液体（PILs)的制备方法；一定量的1,4-了焼二基-3,3'-双-1-己帰 基咪哇二漠化物（ILs)和交联剂二甲基丙帰酸己二醇醋巧GDMA)(或二己帰基苯值VB))， 0. 13mmol偶氮二异了腊（AIBN)溶于甲醇中，7(TC反应4她。反应结束后，加入己離，PILs沉 淀出来。THF洗涂数次，置于真空干燥箱中过夜。ILs负载量通过元素分析计算。
[001U 环氧己焼撰甲醋化反应；3.4g环氧己焼，化Co(CO)4的THF溶液，0.5gPILs(或 0.05gILs)，20血甲醇，一氧化碳（C0)置换3次，Pc。= 2MPa，75°C下反应化。反应后，直接 过滤，得到PILs沉淀（或者加入己離得到ILs沉淀），滤液GC分析，得到环氧己焼转化率和 3-HPE选择性。
[0012] 本发明的优点在于聚离子液体易制得，且能提高化Co(C0)4催化环氧己焼撰甲醋 化反应的性能，催化反应结束后分离回收方便，得到3-HPE纯度较高。 四、
【附图说明】
[0013] 图1是合成聚离子液体（PILs)的反应式 五、【具体实施方式】：
[0014] 下面的实施例用于对本发明进行具体说明。实施例并不意味本发明的实用范围限 制在实施例叙述的条件内。实施例中的聚离子液体样品通过元素分析计算其负载量；通过 GC分析，环氧己焼的转化率和3-HPE选择性。
[001引 实施例1
[0016] W1,4-了焼二基-3,3'-双-1-己帰基咪哇二漠化物（ILs)作为助剂，3. 4g环 氧己焼，化Co(C0)4的THF溶液，20血甲醇，一氧化碳（CO)置换3次，P。。= 2MPa，75°C下反 应化。反应后，加入己離，ILs沉淀，过滤，滤液GC分析，得到环氧己焼转化率和3-H阳选择 性。
[0017] 实施例2
[0018] WPILs作为助剂，3. 4g环氧己焼，化Co(C0)4的THF溶液，20血甲醇，一氧化碳 (CO)置换3次，P。。= 2MPa，75°C下反应化。反应后，加入己離，PILs沉淀，过滤，滤液GC分 析，得到环氧己焼转化率和3-H阳选择性。
[001引实施例3 (对比例）
[0020] 无助剂，3. 4g环氧己焼，化Co(C0)4的THF溶液，20血甲醇，一氧化碳（CO)置换3 次，P。。= 2MPa，75C下反应化。反应后，GC分析，得到环氧己焼转化率和3-HPE选择性。[00川实施例4(对比例）
[002引W3-居基化巧作为助剂，3. 4g环氧己焼，化Co(CO)4的THF溶液，20血甲醇，一氧 化碳（CO)置换3次，P。。= 2MPa，75°C下反应化。反应后，GC分析，得到环氧己焼转化率和 3-HPE选择性。
[002引表1不同助剂用于化Co(CO)4催化环氧己焼撰甲醋化反应[0024]
【主权项】
1. 一种聚离子液体做助剂应用在环氧乙烷羰甲酯化反应中，其特征是： (1) 以1，4' - 丁烷二基_3,3'-双-1-乙烯基咪唑二溴化物作为助剂； (2) 以聚离子液体作为助剂； (3) 反应后聚离子液体通过离心分离，可重复使用。2. 根据权利要求1所述方法，其特征采用咪唑型离子液体作为助剂。3. 根据权利要求1-2所述方法，其特征是以咪唑型离子液体做为单体加入 交联剂EGDMA或DVB、引发剂得到聚离子液体。其中离子液体的负载量可控制在 0· 5mol% -lOOmol%之间。4. 根据权利要求1所述，其特征是以聚离子液体做助剂应用于环氧乙烷羰甲酯化反 应。助剂用量相对于环氧乙烷用量可在的〇. 5% -100%之间。5. 根据权利要求1-4所述方法，其特征是环氧乙烷羰甲酯化反应的催化剂为羰基钴 (C〇2 (CO)8、NaCo(C0) 4或KCo(C0) 4等），反应后采用离心过滤分离方法回收聚离子液体。
【专利摘要】本发明提供一种用聚离子液体做助剂，应用在环氧乙烷羰甲酯化反应制备3-羟基丙酸甲酯反应中。聚离子液体不仅可以提高环氧乙烷的转换率和3-羟基丙酸甲酯的选择性，而且在催化反应结束后通过简单的离心分离便可回收。此方法提高了产物的纯度，缩短了产品纯化的流程，减低成本。
【IPC分类】C01G51/02, B01J31/20, C07C67/36, C07C69/675
【公开号】CN105272855
【申请号】CN201410285953
【发明人】范以宁, 刘玉炳, 赵兵, 张忠良, 陆海孟, 周军, 许波连
【申请人】南京大学扬州化学化工研究院
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年6月20日