用于制造环氧乙烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制造环氧乙烷、乙二醇、乙二醇醚、碳酸乙二酯或乙醇胺的方法。
【背景技术】
[0002] 气相水在反应器入口处的馈料气体中引入到典型商业反应器形式的环氧乙烷反 应器中，并且气相水是由于一部分馈入到反应器的乙烯完全燃烧成二氧化碳和水而在反应 器内产生。
[0003] 美国专利第8, 546, 592号陈述"熟知低0)2含量适用于提高高选择性催化剂的选 择性。参看例如美国专利第7, 237, 677号；美国专利第7, 193, 094号；US2007/0129557;TO 2004/07873 ;W0 2004/07874 ;和EP2, 155, 708。这些专利还披露反应器馈料中的水浓度应 保持至多〇. 35摩尔％，优选地小于0. 2摩尔％的含量"第1列，第53-60行。为了提供这 些低水平的水浓度，美国专利第8, 546, 592号教示控制催化剂床中的水蒸气的存在以使得 水分压（PPH20)除以水蒸气压（VPH20)的比率小于0.006,优选地小于0.004。美国专利第 8, 546, 592号描述可以减小水分压（PPH20)除以水蒸气压（VPH20)的比率的多种方法。描 述于美国专利第8, 546, 592号中的一种或多种方法需要用于设备操作的额外资金和/或能 量成本（例如增加来自设备的环氧乙烷去除和/或二氧化碳去除区段的顶流的冷却，所述 顶流返回到环氧乙烷反应器，在比所需更高的温度下操作反应器）或其它非所需结果（例 如工作效率降低）。
[0004] 需要提供一种制造环氧乙烷而不必花费保持入口水浓度于所述低水平下所需的 资金和/或能量，或产生所述保持的其它非所需结果的方法。
【发明内容】
[0005] 我们已发现一种用于制造环氧乙烷的方法，其中反应器入口的水蒸气分压为至少 约8kPa。所述方法包含向反应器提供包含乙烯、氧气、一种或多种气相促进剂、水和二氧化 碳的反应器入口气体混合物，气体混合物的组分随后与包含催化有效量的高纯度载体上支 撑的银、促进量的至少一种IA族金属和促进量的铼的催化剂在环氧化反应条件下在反应 器内接触。从反应器获得包含环氧乙烷、乙烯、氧气、水和二氧化碳的反应器出口气体混合 物。向环氧乙烷吸收器提供至少一部分反应器出口气体混合物以产生环氧乙烷物料流和包 含水和二氧化碳的处理气流。将至少一部分处理气流提供到二氧化碳吸收器单元以部分地 去除二氧化碳。二氧化碳吸收器单元产生包含二氧化碳和水的再循环气流。组合至少一部 分来自二氧化碳吸收器单元的再循环气流与包含氧气和乙烯的新鲜馈料以及至少一部分 处理气流的剩余部分（如果存在）形成反应器入口气体混合物。反应器入口的水蒸气分压 经对应于每立方米催化剂制造至少250kmol环氧乙烷的时段持续维持在至少约8kPa。
[0006] 在另一个实施例中，所述方法包含向反应器提供包含乙烯、氧气、一种或多种气相 促进剂、水和二氧化碳的反应器入口气体混合物，其中一种或多种气相促进剂为有机氯化 物，气体混合物的组分随后与包含催化有效量的支撑于高纯度载体上的银、促进量的至少 一种IA族金属和促进量的铼的催化剂在环氧化反应条件下在所述反应器内接触。从反应 器获得包含环氧乙烷、乙烯、氧气、水和二氧化碳的反应器出口气体混合物。向环氧乙烷吸 收器提供至少一部分反应器出口气体混合物以产生环氧乙烷物料流和包含水和二氧化碳 的处理气流。至少一部分处理气流与包含乙烯的新鲜馈料组合且至少一部分组合物料流提 供到二氧化碳吸收器单元以部分地去除二氧化碳。组合至少一部分来自二氧化碳吸收器单 元的再循环气流与包含氧气的新鲜馈料以及至少一部分处理气流的剩余部分（如果存在） 形成反应器入口气体混合物。反应器入口的水蒸气分压经对应于每立方米催化剂制造至少 250kmol环氧乙烷的时段持续维持在至少约8kPa。
[0007] 出人意料地并且意外地，在使用此类催化剂制造环氧乙烷时，相比于在相同环氧 化反应条件下每体积相同催化剂的环氧乙烷制造速率，每体积催化剂的环氧乙烷制造速率 得以维持或甚至增加，但反应器入口处的水蒸气分压为小于约8kPa。
【附图说明】
[0008] 图1描绘本文实例的第1号到第13号催化剂的双变量分析（添加水开-关的A 选择性相对于添加水开-关的A活性（通过恒定反应器温度下AE0的改变测量））。
[0009] 图2描绘在条件1下根据催化剂测试方案的催化剂2的测试的观测效应的曲线。
【具体实施方式】
[0010] 本说明书提供某些定义和方法以更好地定义本发明并且引导所属领域的普通技 术人员实践本发明。提供或不提供特定术语或片语的定义不打算暗示任何特定重要性或缺 乏重要性；更确切些，并且除非另外说明，否则根据相关技术的普通技术人员的常规用法来 理解术语。除非另外规定，否则本文中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技 术人员通常所理解相同的含义。
[0011] 氧化的"效率"（与"选择性"同义）指的是形成具体产物的转化或反应的乙烯的 摩尔百分比形式的总量。举例来说，"到环氧乙烷的选择性"指的是形成环氧乙烷的转化或 反应的烯烃的以摩尔计的百分比。某些"高效率"或"高选择性"基于银的催化剂对环氧乙 烷制造为高度选择性的。举例来说，当在乙烯的环氧化中使用某些现代催化剂时，对于环氧 乙烷的理论上最大效率可达到85. 7%以上，例如88 %或89 %或89%以上的值。如本文所 用，术语"高效率催化剂"和"高选择性催化剂"指的是能够从乙烯和氧气以大于85. 7 %的 效率制造乙烯的催化剂。高效率催化剂的观测实际效率可基于工艺变量、催化剂寿命等而 在某些条件下降到低于85. 7%。然而，如果催化剂能够在其使用期限期间的任何点，例如在 任何环氧化反应条件设定下，或通过推断在两种不同氧转化率（通过将气体每小时空间速 度改变成零氧转化的极限情况获得）下观测的较低效率实现至少85. 7%效率，那么将其视 为高效率催化剂。
[0012] 催化剂的"活性"可以多种方式定量，一种为当反应器温度实质上维持恒定时，反 应器的出口物料流中含有的环氧乙烷相对于入口物料流中含有的环氧乙烷的摩尔百分比 (入口物料流中环氧乙烷的摩尔百分比通常（但未必）接近0%);并且另一种为维持既 定环氧乙烷制造速率所需的温度。在许多情况下，经根据规定恒定温度下所生产的环氧乙 烷的摩尔百分比的时段来测量活性。或者，可随维持制造环氧乙烷的指定恒定摩尔百分比 (浓度）所需的温度变化测量活性。环氧乙烷浓度与环氧乙烷制造速率有关，因为可通过将 如下文中定义的A环氧乙烷浓度乘以反应器入口气体混合物的流动速率获得制造速率。可 通过制造速率除以催化剂床的体积来测定环氧乙烷制造速率/催化剂体积。因此，也可通 过环氧乙烷制造速率/催化剂床的体积测量活性，例如每立方公尺催化剂每小时生产的环 氧乙烷的公斤数。
[0013] 如本文所用的术语"促进剂"指的是一种组分，其在与不含此类组分的催化剂相比 时，有效地起作用以提供催化剂的一种或多种催化特性改良。如本文所用，术语"共同促进 剂"指的是当与促进剂组合时，将反应对于特定产物的促进效果增加到比单独促进剂大的 程度的材料。"促进剂"可为在催化剂制备期间引入催化剂中的材料（固相促进剂）。另外， "促进剂"也可为引入环氧化反应器馈料中的气态材料（气相促进剂）。
[0014] 催化剂的某一组分的"促进量"指的是所述组分有效作用以相较于不含所述组分 的催化剂向所述催化剂提供一种或多种催化特性改良的量。催化特性的实例尤其包括可操 作性（抗失控性）、效率、活性、转化率、稳定性以及产率。所属领域的技术人员应理解，一种 或多种个别催化特性可因"促进量"而增强，而其它催化特性可能增强或可能不会增强或甚 至可能降低。另外应理解，不同催化特性可在不同操作条件下得到增强。举例来说，在一组 操作条件下效率增强的催化剂可在显示出活性改良而非效率改良的一组不同条件下操作， 并且环氧乙烷设备的操作者应有意地改变操作条件以利用某些催化特性（甚至在损害其 它催化特性的情况下），以通过考虑原料成本、能量成本、副产物去除成本等使利益最大化。
[0015] "反应器入口处的水蒸气分压"指的是在接触催化剂之前的反应器入口气体混合 物中的水蒸气分压。
[0016] 术语"载体"和"支撑物"在本文中可互换使用。"高纯度"载体包含大于约95重量％ a-氧化铝和（如通过X射线荧光（"XRF"）测量）小于约0. 0637重量％钠，a-氧化铝和钠 的重量百分比是以载体的重量计。载体可包含按载体的重量计小于约〇. 060、0. 055、0. 054、 0?052、0.050、0.045、0.040、0.035、0.030、0.025、0.020、0.015、0.010、0.005、0.004、0.003 或0.002重量％钠。
[0017] 在一独立实施例中，高纯度载体包含大于约95重量％a-氧化铝并且每千克载体 包含小于lOmmol组合的钠和钾。
[0018] 如本文使用的"表面积"指的是如《美国化学协会期刊》(JournaloftheAmerican ChemicalSociety)60(1938)第 309-316 页中所述，通过BET(布鲁诺尔（Brunauer)、艾米 特（E_ett)和泰勒（Teller))方法用氮气测定的载体表面积。
[0019] "总孔隙体积"意思是载体的孔隙体积并且通常通过汞压孔率测定法测定。本文中 报告的测量使用韦布（Webb)和奥尔（Orr)，细粒技术中的分析方法（AnalyticalMethods inFineParticleTechnology) (1997)，第 155 页中所述的方法，使用Micromeritics AutoporeIV9520使用汞进入量60,000psia，假定Hg接触角为130°，表面张力为0.485N/ M〇
[0020] "孔隙率"为非固体体积与材料总体积的比率。所属领域的技术人员可使用如通过 汞孔隙率测定法或水吸收测量的总孔隙体积来估算孔隙率。换句话说，孔隙率定义为空隙 体积（未占用空间）除以样品的总体积。
[0021] "新鲜馈料"指的是提供额外量的特定组分（例如乙烯、氧气、气相促进剂