专利名称：制备环氧乙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种从特别是在环氧乙烷的制备过程中得到的不纯环氧乙烷和水的混合物中，回收基本不含有水和醛类杂质，甲醛和乙醛的环氧乙烷的方法。
以与水的混合物形式存在的含有醛类杂质的不纯环氧乙烷通常来源于通过分子氧气相催化氧化乙烯制备环氧乙烷的过程。催化氧化过程由于使用一种含银的催化剂，可以在高温，如100～500℃下，在绝对压力大于大气压，如0.5～5MPa压力下进行，特别是依据美国专利US2775510或国际专利申请WO96/33182公开的方法进行。
催化氧化过程产生一种含有环氧乙烷，醛类杂质，甲醛和乙醛，未反应的物质，如乙烯和氧，和任意的惰性气体，如氮气、氩气、甲烷、乙烷和二氧化碳的气相反应混合物。通过这种气相反应混合物回收环氧乙烷的方法通常通过多个步骤进行。
第一个步骤通常包括使用水吸收(或洗涤)，通常是将气相反应混合物和水或一种基本上为水性的流体接触，以形成一种非常稀释的环氧乙烷水溶液，并因此将该环氧乙烷与其他气相组份，特别是与没反应的反应物和惰性气体分离。这样分离出来的气相组份通常构成一种循环气体流体，其将被循环到催化氧化步骤，任选地在经过旨在去除二氧化碳气体的脱碳步骤后进行。该非常稀释的环氧乙烷水溶液通常含有2～3％重量的环氧乙烷，醛类杂质和一些溶解的残留气体。
第二个步骤可以随后包括使用蒸汽的脱附(或提取)过程，其通常为将蒸汽，通常为逆流地，通入该非常稀释的环氧乙烷水溶液；和从给该溶液中提取物质，特别是环氧乙烷。同时，分离出来基本不含环氧乙烷的水溶液，并优选将其循环到前次步骤(吸收步骤)中使用的水或水性流体中。通过脱附步骤提取的环氧乙烷通常以水与不纯环氧乙烷的混合物形式存在，含有醛类杂质，甲醛和乙醛。通常，这种混合物中环氧乙烷和水的重量比为0.1/1～4/1，优选为0.2/1～3/1，特别为0.4/1～1.6/1。考虑到脱附步骤条件，这样提取出来的水与不纯环氧乙烷的混合物通常以气态混合物形式出现。
随后用来将环氧乙烷与水和醛类杂质分离的步骤各不相同，并且其通常表现出缺陷和不足。例如，美国专利US3904656公开了一种由脱附步骤中获得的水与不纯环氧乙烷混合物，使用水再次吸收其中环氧乙烷的步骤。大部分溶解的残余气体不能再次被水吸收，其将容易地以气态流体形式被分离出来。而且，再吸收过程导致环氧乙烷在水中的重新稀释，这样形成一种稀释的含有醛类杂质的环氧乙烷水溶液(例如5～15％重量的环氧乙烷)。随后的步骤可以继续包括一个“精炼”步骤，一个提取二氧化碳的步骤和一个纯化环氧乙烷的最后步骤，以特别去除乙醛。但是，这样处理获得的环氧乙烷依然含有足够量的醛类杂质，特别是甲醛，如每百万重量份(ppm)中含有大于10重量份的甲醛。而且，“精炼”步骤和提取二氧化碳气体步骤将导致明显的环氧乙烷损失，这样纯化的环氧乙烷产量就相对较低。最后，再吸收过程中通过新的大量水稀释环氧乙烷，不可避免地随后导致在分离环氧乙烷和这些额外的水的过程中消耗相当量的能源。
美国专利US4134797和US5529667也公开了如上所述的一个通过水再吸收环氧乙烷的步骤和一个提取二氧化碳气体的步骤，并且另外提供了一个最后的纯化步骤，旨在降低环氧乙烷中醛类杂质的含量。该最后步骤是通过在蒸馏塔中添加蒸汽作为水和不纯环氧乙烷混合物的夹带流体来进行的。基本不含有醛类杂质的纯环氧乙烷从蒸馏塔中通过第一侧流回收，并且不纯的环氧乙烷(富含甲醛和/或乙醛)同时通过在蒸馏塔顶部和第二侧流回收。特别地，通过在蒸馏塔顶部回收的流体是一种富含甲醛(大约50～500ppm的甲醛)的不纯环氧乙烷流体(约99.5％重量或更多的环氧乙烷)，通过第一侧流回收的流体是一种基本不含有醛类杂质(大约10～350ppm的醛类杂质和通常少于20或更少于10或5ppm的甲醛)的纯环氧乙烷流体，并且通过第二侧流回收的流体是一种富含乙醛(大约0.1～10％、或0.2～2％重量的乙醛)的不纯环氧乙烷流体(约88或95％重量或更多的环氧乙烷)。但是，纯环氧乙烷流体只是在依赖非常复杂的方法下获得的，在不考虑发生在再吸收和脱碳步骤中环氧乙烷的损失和与这两个步骤相关的如上所述的不足之外，其仍残留了大约25～40％的不纯形式的环氧乙烷。
欧洲专利申请EP0322323公开了一种分离环氧乙烷和醛类杂质的方法，包括首先的一个水再吸收环氧乙烷的步骤，如前面两篇美国专利所述的步骤，或者一个“分级冷凝”步骤，如欧洲专利申请EP0139601公开的方法，其特别是在串联的两个或三个热交换器中进行，随后通过一个最后的含有相对高份量水(例如1.2～5.2％重量的水)的水和不纯环氧乙烷液态流体纯化步骤来完成。但是，再吸收或分级冷凝步骤的操作将导致相对较高量的环氧乙烷损失，特别是由于水溶液或冷凝回收，这样纯化的环氧乙烷产量相对较低。而且，这样处理获得的环氧乙烷还含有一定量的醛类杂质，甲醛和乙醛，其存在量仍然相对较高，例如15～大于20ppm。
美国专利US3418338公开了一种萃取蒸馏只含有甲醛的0.5％重量环氧乙烷溶液的方法。
国际专利申请WO98/33785公开了一种只分离环氧乙烷和甲醛的蒸馏方法，而不是分离醛类杂质，即甲醛和乙醛。
本发明的目的是克服如上所述方法的缺点和避免其不足之处。特别地，本发明提供了一种含有极低量醛类杂质，甲醛和乙醛的纯化环氧乙烷，其方法可以较已知方法回收更高产量的纯化环氧乙烷。所提供的方法相对简单，并且投资和生产成本特别低。依据本发明的方法特别适用于处理由催化氧化路线制备环氧乙烷时获得的不纯环氧乙烷与水的混合物。
本发明首先涉及一种处理不纯环氧乙烷与水的混合物的方法，混合物中环氧乙烷和水的重量比为0.1/1～4/1，优选为0.2/1～3/1，特别为0.4/1～1.6/1，并含有醛类杂质，甲醛和乙醛，以获得纯化的基本不含有水和醛类杂质的环氧乙烷，该方法特征在于(1)将混合物引入第一分馏区Z1，同时含有至少98％，优选至少99％重量水和一部分醛类杂质的液态流体L1在Z1底部被回收，和含有大于99％，优选大于99.5％重量环氧乙烷和残余量水与醛类杂质的气态流体G1在Z1顶部被回收，和(2)将该气态流体G1引入第二分馏区Z2，同时含有环氧乙烷、水和醛类杂质的混合物的液态流体L2在Z2底部被回收，从Z2区作为侧流回收液态流体L3并引入到Z1区，并且基本不含有水和醛类杂质的含有纯化环氧乙烷的气态流体G2在Z2顶部被回收。
本发明的处理方法特别适用于制备纯化的基本不含有水和醛类杂质，甲醛和乙醛，的环氧乙烷的方法，该方法包括(a)在反应区通过乙烯和分子氧之间的气相催化反应合成环氧乙烷，以形成含有环氧乙烷、醛类杂质、未反应反应物和可能的惰性气体的气态反应混合物，(b)在分离基本上含有未反应反应物和可能的惰性气体的循环气态流体之后，该气态流体至少部分直接或间接地返回到反应区，通过将步骤(a)中获得的气态反应混合物和基本水性的流体接触，用水来吸收，以形成含有醛类杂质的不纯环氧乙烷的稀释水溶液，和(c)在塔内通过将(b)步骤中获得的稀释水溶液夹带蒸汽来脱附环氧乙烷，以在塔底部形成基本不含有环氧乙烷的水性流体，在塔顶部形成不纯环氧乙烷与水的混合物，混合物中环氧乙烷与水的重量比为0.1/1～4/1，优选为0.2/1～3/1，特别为0.4/1～1.6/1，并含有醛类杂质，并且，其特征在于对步骤(c)中获得的不纯环氧乙烷与水的混合物采用如上所述的处理方法处理，或采用随后所述的该方法的任一替换形式来处理。
图1和2通过图解的方式表示为，依据本发明回收和处理环氧乙烷的方法，以及该方法优选的替换形式。图3通过图解的方式表示为，包括依据本发明回收和处理环氧乙烷的步骤来制备环氧乙烷的方法。
此处和随后使用的表达方式“醛类杂质”旨在表示为甲醛、乙醛和它们的混合物。除非有另外的说明，本说明书中醛类杂质，甲醛和乙醛的重量份数或百分比通过乙醛的重量来表示。
典型地，在制备环氧乙烷方法的(c)步骤中获得的不纯环氧乙烷与水的混合物，或是依据本发明处理方法被引入Z1区中的混合物，可以含有一定重量的醛类杂质，大约为50～2000重量ppm，优选为50～1000ppm，特别为50～500ppm，并且通常乙醛和甲醛的摩尔比为0.5/1～5/1，优选为1/1～3/1。另外，混合物也可以含有最高为500ppm，优选最高约为250ppm的二氧化碳气体(相对于混合物中的环氧乙烷)。
如上所述制备环氧乙烷的方法中，步骤(b)中获得的循环气态流体，可以在其被返回到反应区之前，有益地进行脱碳步骤。脱碳处理可以通过能至少部分去除二氧化碳气体的任一方法来进行，其中使循环气态流体接触一种二氧化碳气体吸收剂，特别是一种碱性化合物，其将在随后进行更详细的描述。循环气态流体的脱碳处理可以是一种降低、控制和调整依据本发明处理获得的气态反应混合物和环氧乙烷中二氧化碳气体量的有效手段。
制备环氧乙烷方法中步骤(c)的脱附条件通常可以选择，以使获得的不纯环氧乙烷与水的混合物为气态混合物形式。这样，在这种情况下，依据本发明被引入到Z1区进行处理之前，不纯环氧乙烷与水的混合物首先可以有益地被冷凝，以形成不纯环氧乙烷的水溶液，含有一定比例的水、环氧乙烷和醛类杂质，其相同于或基本相同于所述混合物。冷凝之后，但在依据本发明处理之前，也可以从最后的溶液中分离可能的最后痕量的易挥发化合物，如残余量的二氧化碳气体和可能的一种或多种惰性气体(例如如上所述)通过夹带的方式，例如和蒸汽一起夹带来分离。最后的分离可以有益地进行，而基本上不改变溶液中环氧乙烷、水和醛类杂质的组成，特别是基本上不影响该方法制备纯化环氧乙烷的产量。该分离可以特别在随后图3中描述的条件下进行。将如上所述的脱碳步骤与之相结合，该最后分离步骤的优点是可以处理基本上不含有痕量二氧化碳气体的水与不纯环氧乙烷混合物，并随后使用由普通钢铁或非特种钢铁或非不锈钢制造的处理装置，如蒸馏塔、冷凝器和重沸器。这样，在该任选的最后分离之后，不纯的环氧乙烷水溶液可以被引入分馏区Z1，例如在温度为20～60℃，优选为30～50℃。
分馏区Z1可以含有至少一个具有10～30，优选15～25个理论塔板的蒸馏塔。蒸馏塔可以是填充塔或板式塔。Z1区可以引入不纯环氧乙烷和水的混合物(或优选为不纯环氧乙烷水溶液)，从Z1底部起算，在Z1理论塔板数十分之一和一半之间，优选为八分之一和三分之一之间的位置引入混合物，例如从Z1底部起算，在第三个和第七个之间，优选在第五个和第七个理论塔板之间的所在位置。如果Z1区包括一个填充塔，填料可以具有特定的物质交换表面，范围为200～500，优选为350～500m2/m3。
分馏区Z1可以有益地在底部温度为100～160℃，优选为120～150℃，特别为130～150℃，并且顶部温度为30～60℃，优选为40～50℃，绝对压力为0.1～1MPa，优选为0.15～0.5MPa下进行。
Z1区的热量供给通常采用安置在Z1底部的重沸器或引入蒸汽到Z1底部来实现。在Z1选择相对高的底部温度时，优选引入蒸汽来替代重沸器的使用。
依据本发明操作分馏区Z1，可以在底部回收到含有至少98％，优选至少99％重量水的液态流体L1，并且可以在顶部回收到含有大于99％，优选大于99.5％重量环氧乙烷的气态流体G1。特别是，Z1的操作条件可以使得液态流体L1含有少于0.5％，优选少于0.2％重量的环氧乙烷。观察发现，在一种特别有益的方法中，液态流体L1可以含有引入到Z1区中的不纯环氧乙烷与水混合物中60～99％，优选为75～98％重量的甲醛。可以想象得到的是，在本发明的方法中，特别是由于在Z1区中特定的分馏条件，使得大部分的，并非全部的，甲醛在Z1区从环氧乙烷中分离出来，这样可以获得期望组份含量如上所述的流体L1和G1特别地，在底部的液态流体L1的组成富含非常多的水，并且在顶部的气态流体G1的组成富含非常多的环氧乙烷。因此，可以想象得到的是，本发明方法的进步之处在于可以使得大部分的，并非全部的，甲醛在Z1区从环氧乙烷中分离出来。甲醛在Z2区从环氧乙烷中分离出来的困难更大，该区域残余量的水和特别是乙醛仍然可以有效地分离。也可以想象得到的，但并不能显示其一定性的是，部分地由于选择Z1底部温度相对高及其能促进优先的分离，获得的液态流体L1中甲醛以相对不稳定的水合物形式存在或以甲醛水合作用的产物形式存在，所以可以获得这样的结果。
分馏区Z1的操作可以使得从Z1区回收的流体G1和L1的重量比为1/1～5/1，优选为1.5/1～4/1，特别为2/1～3/1。
依据本发明，气态流体G1引入到分馏区Z2，其可以含有至少一个具有50～120，优选为80～110，特别为85～105个理论塔板的蒸馏塔。蒸馏塔可以是填充塔或板式塔。如果Z2区含有一个填充塔，填料可以具有特定的物质交换表面，范围为200～500，优选为350～500m2/m3。气态流体G1引入到Z2区可以有益地在从Z2底部起算Z2理论塔板数的三分之一和一半，优选在四分之一和一半之间的所在位置进行。
分馏区Z2可以有益地在底部温度为35～65℃，优选为40～60℃，并且顶部温度为30～50℃，优选为35～45℃，绝对压力不同于或优选基本相同于Z1区的压力，特别是绝对压力为0.1～1MPa，优选为0.15～0.5MPa下进行。因为在Z2区顶部回收纯化环氧乙烷，所以特别有利的是其顶部温度较低，并且这样可以在特别低的温度下，如15～30℃下，更易被冷凝成冷凝物形式。
Z2区热量的供给通常通过在Z2底部引入蒸汽来实现，或特别由于在Z2底部低温的应用，优选通过安置在Z2底部的重沸器提供热量。
分馏区Z2操作的一种特别有益的替换形式为在Z2区回流操作。这样，在Z2顶部回收的气态流体G2可以有益地在温度为例如15～30℃下冷凝和冷却，以形成冷凝物。一部分获得的冷凝物作为回流返回到Z2区顶部，并且，另外的非回流部分以液态流体的形式回收，其组成为纯化的基本不含有水和醛类杂质的环氧乙烷，正如依据本发明处理获得的物质。回流比例以回流部分重量和另外的非回流部分重量比表示，可以有益地为1/1～10/1，优选为1.5/1～5/1，特别为2.5/1～4/1。过低的回流比可以影响在Z2顶部回收的环氧乙烷的质量，也可以特别增加环氧乙烷中醛类杂质和特别是乙醛的含量。
依据本发明操作分馏区Z2，使得在底部回收的液态流体L2含有环氧乙烷、水和醛类杂质的混合物，并且使得在顶部回收的气态流体G2含有基本上不含有水和醛类杂质的纯化环氧乙烷。
可以操作分馏区Z2，使得从Z2区回收的流体G2和L2的重量比为30/1～150/1，优选为40/1～130/1，特别为60/1～100/1，更特别为65/1～85/1。
特别地，可以使用的分馏条件是，使得每100重量份的液态流体L2中，含有80～95重量份的环氧乙烷、1～5重量份的水和1～5重量份的醛类杂质。特别需要指出的是，液态流体L2含有的醛类杂质通常基本上为乙醛，并且随后的Z2区操作主要是分离环氧乙烷和乙醛及最后痕量的水。而且，每100重量份的液态流体L2中，也可以存在1～10重量份的乙二醇。
依据本发明的处理方法其有效性是显而易见的，从Z2顶部回收的气态流体G2中或特别从冷凝G2后形成的冷凝物中获得的纯化环氧乙烷产物，基本上不含有水和醛类杂质，甲醛和乙醛该环氧乙烷通常含有1～50ppm，优选为2～10ppm，特别为3～8ppm的水，和1～小于15ppm，优选为2～12ppm，特别为3～10ppm的醛类杂质。特别需要指出的是，依据本发明处理得到的纯化环氧乙烷通常含有少于5ppm，优选为少于4ppm，特别为少于3ppm的甲醛。而且，也可以指出的是，依据本发明获得的纯化环氧乙烷可以含有3～15ppm，优选为3～10ppm，特别为3～6ppm的二氧化碳气体。
依据本发明处理方法的另一个特别有益之处在于，从Z2区作为侧流回收液态流体L3，并将其引入到Z1区。将液态流体L3引入Z1可以等同于在类似回流的条件下操作Z1区。液态流体L3特别可以在相同于或低于Z2区引入气态流体G1的位置从Z2区引出，优选在从Z2底部起算理论塔板数的三分之一和一半之间，优选在四分之一和一半之间的所在位置引出。研究发现，将液态流体L3引入到Z1区的上半部分的位置特别有益，优选为在Z1的顶部引入。另一有益的特别旨在改进Z1区操作的条件，可以通过使流体G1和L3的重量比为0.5/1～5/1，优选为1/1～3/1，特别为1.5/1～2.5/1来实现。在这些条件下，观察发现可以获得Z1的最优化分馏，特别是降低Z1顶部排出的气态流体G1中醛类杂质，特别是甲醛的含量。最后，从Z2区可以有益地回收到的流体G2和L3重量比为1/1～20/1，优选为2/1～10/1，特别为2.5/1～4/1。
需要注意的是，在同时改变Z2区的回流比和流体G1与L3的重量比时，可以显著降低依据本发明处理的环氧乙烷中醛类杂质，乙醛和甲醛的含量，同时保持纯化的环氧乙烷产量在特别高的水平。
依据本发明处理方法的另一个替换形式可以是，分馏区Z2包含两个串联的蒸馏塔，高位塔D1和低位塔D2，这样气态流体G1出现在D1的下半部分，优选在D1的底部，气态流体G2通过D1的顶部排出，D1的底部通过液态交换流体TL与D2的顶部连接，D2的顶部通过气态交换流体TG与D1的底部连接，并且液态流体L2通过D2的底部排出。蒸馏塔D1和D2可以是板式塔和/或填充塔，优选具有如上所述类型的填料。
在这种新颖的替换形式中，气态交换流体TG在其被引入到D1的下半部分或特别是D1的底部之前，可以在气态流体G1中出现。而且，上述的液态流体L3可以从液态交换流体TL中引出。
本发明的处理方法当连续操作时特别有益。
本发明也涉及制备如上所述纯化的基本不含有水和醛类杂质，甲醛和乙醛的环氧乙烷的方法，特别包括(a)环氧乙烷的合成步骤，(b)使用水的吸收步骤，(c)脱附步骤和一个旨在处理依据本发明方法步骤(c)中获得的不纯环氧乙烷和水的混合物的最后步骤。
合成步骤(a)本质上是公知的，包括在反应区内分子氧，特别是大气氧和乙烯之间的气相催化氧化反应。该反应可以在含银的催化剂和一种或多种惰性气体，如氮气、氩气、甲烷和乙烷的存在下，在温度为100～500℃，优选为150～300℃下，在绝对压力大于大气压，如0.5～5MPa，优选为1～3MPa的压力下进行。由步骤(a)获得的气态反应混合物通常含有环氧乙烷(1～3mol％)，未反应的反应物，特别是氧(3～6mol％)和乙烯(5～30mol％)，二氧化碳(3～12mol％)，一种或多种如上所述的惰性气体(最多80mol％)，和醛类杂质，甲醛和乙醛。
使用水的吸收步骤(b)本质上也是公知的，其可以特别如上所述。其可以包括将由步骤(a)获得的气态反应混合物冷却到温度为50～100℃，然后通常采取逆流地使其与水或基本上水性的流体在吸收塔内接触，温度为10～50℃，优选为20～40℃，绝对压力为0.5～5MPa，优选为1～3MPa。在该步骤中分离的气态混合物通常构成至少部分被直接或间接地返回到步骤(a)反应区中的循环气态流体。循环气态流体通常包括未反应的反应物乙烯和氧、一种或多种惰性气体(如上所述)和二氧化碳。至少一部分循环的气态流体在被返回到步骤(a)之前，优选进行一个脱碳步骤。脱碳步骤通常包括将循环气态流体和一种二氧化碳气体吸收剂接触，特别是碱性化学物，特别为一种碱金属碳酸盐，如碳酸钾，或特别为一种链烷醇胺，如二异丙醇胺、烷氧基链烷醇胺，或一种碱金属氨基酸盐。脱碳步骤公开于例如美国专利US3665678、US3867113和US4184855，欧洲专利申请EP0583828和法国专利申请FR2237896中。一个特别有效的脱碳步骤，通过在热的碳酸钾水溶液中可逆化学吸收过程实现，该公知方法命名为“Benfield法”，由UOP提供，公开于“SRI International，Process Economics ProgramReport 2F，Ethylene Oxide and Ethylene Glycol(1997年1月)”5-10和5-11中。循环气态流体的脱碳步骤可以降低、控制和调整由步骤(a)获得的气态反应混合物中二氧化碳的含量，以及由步骤(b)获得的稀释水溶液和最后由步骤(c)获得的不纯环氧乙烷与水的混合物中二氧化碳的含量，这样依据本发明的处理方法处理时，最后混合物中可以含有极低量的二氧化碳气体。
脱附步骤(c)本质上也是公知的，其可以是如上所述。其通常包括将步骤(b)获得的稀释水溶液夹带蒸汽和预先加热到温度为70～110℃。蒸汽夹带可以在脱附塔温度为80～140℃，优选为90～130℃，在绝对压力为0.1～1MPa，优选为0.1～0.5MPa下进行。在温度为90～130℃的范围下，通常在塔底部回收到基本上不含有环氧乙烷的水性流体，但是依据本发明将进行处理的不纯环氧乙烷与水的混合物在塔顶部排出。
如上所述环氧乙烷的制备方法通常是连续进行的，这样可以有益地连续进行本发明的处理方法。
图1通过图解的方式表示为依据本发明的处理方法。不纯环氧乙烷与水的混合物中环氧乙烷和水的重量比为0.1/1～4/1，优选为0.2/1～3/1，特别为0.4/1～1.6/1，其包括醛类杂质，甲醛和乙醛，以气态混合物形式存在，并通过管道(1)、冷凝器(2)引入，以形成含有醛类杂质的不纯环氧乙烷水溶液。从冷凝器中通过管道(3)排出随后的水溶液并引入到接收器(4)中，温度如为20～60℃，绝对压力为0.1～0.5MPa。痕量的易挥发物质，如残余量的二氧化碳气体和可能的一种或多种如上所述的惰性气体，可以任选地被挥发掉和从接收器(4)中的水溶液里分离出来，并可以最终通过管道(5)排出。不纯的环氧乙烷水溶液，基本不含有这些可能的易挥发物质，从接收器(4)中通过管道(6)排出并被引入到如上所述的由蒸馏塔(7)构成的分馏区Z1。在塔底部通过管道(8)回收液态流体L1，其依据本发明包括至少98％，优选至少99％重量水和一部分醛类杂质，特别为引入到Z1区混合物中存在的60～98％，优选为75～95％的甲醛量。至少一部分液态流体L1可以被回收并在如上所述的环氧乙烷脱附步骤(c)中使用。在塔(7)的下半部分，特别是塔底部，通过蒸汽管道(9)供给热量。气体流体G1，依据本发明含有大于99％，优选为大于99.5％重量的环氧乙烷和残余量的水和醛类杂质，通过管道(10)在塔(7)顶部排出。
气态流体G1通过管道(10)引入到如上所述的由蒸馏塔(11)构成的分馏区Z2。在塔(11)底部装备了一个包括装有热交换器(13)的回路(12)的重沸器。液态流体L2含有环氧乙烷、水和醛类杂质的混合物，每100重量份L2中可以特别含有80～95重量份的环氧乙烷、1～5重量份的水和1～5重量份的醛类杂质，特别是乙醛，其通过管道(14)在塔底部被回收。至少一部分液态流体L2可以被回收并被引入到制备乙二醇的单元中(在图1中没有图示)。气态流体G2通过管道(15)在塔(11)顶部排出，并含纯化的基本上不含有水和醛类杂质的环氧乙烷，特别是环氧乙烷流体含有1-50ppm，优选为2～10ppm，特别为3～8ppm的水和1～小于15ppm，优选为2～12ppm，特别为3～10ppm的醛类杂质，甲醛和乙醛。气态流体G2被冷凝和优选通过冷凝器(16)冷却，以形成冷凝物并通过管道(17)从冷凝器中排出。一部分的冷凝物通过管道(18)作为回流被返回到塔(11)顶部，并且另外的非回流部分在管道(19)里回收，该部分流体为依据本发明方法获得的基本上不含有水和醛类杂质的纯化环氧乙烷液态流体。如上所述的液态流体L3通过管道(20)从塔(11)中，在基本上相同于通过管道(10)引入气态流体G1所在的位置，作为侧流回收，并且其被引入到塔(7)的上半部分，特别是塔顶部。
图2通过图解的方式表示为依据本发明处理方法的一种替换形式，除了由塔(11)及其辅助装置构成的分馏区Z2不同外，其他都等同于图1中所示的方法，分馏区Z2基本上是由两个串联的，如上所述的一个高位塔D1(21)和一个低位塔D2(22)的蒸馏塔取代了原结构。这样，整个方法仍然保持和图1所示相同结构及相同的参考标记，只是通过管道(10)形成的气态流体G1不是在塔(11)中，而是在塔(21)中，特别是在塔(21)的下半部分，优选为塔(21)底部。回收气态流体G2的方法、G2冷凝形成冷凝物、一部分冷凝物的回流和另外部分冷凝物的回收都等同于图1所示，但是其不是在塔(11)，而是在塔(21)中应用，并且具有相同的参考标记。液态交换流体TL从塔(21)的底部通过管道(23)到达塔(22)顶部。气态交换流体TG从塔(22)顶部通过管道(25)和管道(10)到达塔(21)底部。在塔(22)底部装备有一个含有回路(12)和热交换器(13)的重沸器，类似于图1所示塔(11)的底部。与图1类似，管道(14)回收液态流体L2，不再是从塔(11)底部而是从塔(22)底部回收。液态流体L3通过管道(24)从在管道(23)中移动的液态交换流体TL中引出并被引入到塔(7)的上半部分，优选为顶部。
图3通过图解的方式表示为一种包括依据本发明处理方法的环氧乙烷制备方法，并且具有如图2所示相同的参考标记。环氧乙烷制备方法包括一个反应区(26)，其通过循环回路(27)在底部引入原料，分别是通过管道(28)引入乙烯，通过管道(29)引入分子氧，通过管道(30)引入惰性气体。
如上所述的气态反应混合物通过循环管道(27)从反应区(26)的顶部排出，并且随后进入吸收塔(31)，优选为进入塔的下半部分。如上所述的循环气态流体通过循环管道(27)从吸收塔(31)的顶部排出。基本上水性的流体通过管道(32)进入吸收塔(31)，优选为进入所述塔的上半部分或顶部。一部分循环移动在循环管道(27)里的气态流体在吸收塔(31)的出口被引入到装备有如上所述脱碳区(34)的管道(33)，以从循环气态流体中去除至少一部分的二氧化碳，使得在循环气态流体返回之前至少部分不含有二氧化碳，通过管道(33)到达循环管道(27)，其随后将返回到反应区(26)底部。
含有醛类杂质的不纯环氧乙烷稀释水溶液通过管道(35)在吸收塔(31)底部回收，并被引入到如上所述脱附塔(36)中，优选到达随后塔的上半部分或顶部。蒸汽通过管道(37)引入到脱附塔(36)，优选到达所述塔的下半部分或底部。通过管道(8)在蒸馏塔(7)底部回收的液态流体L1被引入到脱附塔(36)，优选到达所述塔的下半部分或底部。基本上不含有环氧乙烷的水性流体通过管道(38)在脱附塔(36)的底部回收，该流体可以部分通过排出管道(39)放出，和可以通过管道(32)部分返回到吸收塔(31)。含有醛类杂质，甲醛和乙醛的水与不纯环氧乙烷的气态混合物通过管道(1)在脱附塔(36)的顶部排出，并采用如图2所示的本发明方法处理该混合物。
在依据本发明处理方法和如图3所示方法的连接中，所有的操作等同于如图2所示的操作，只是作为热量供给的蒸汽可以通过管道(40)被引入到接收器(4)，并且含有残余量的易挥发物质，如二氧化碳和任意的一种或多种如上所述的惰性气体的气态流体，可以用蒸汽和环氧乙烷夹带，可以随后通过管道(5)在接收器(4)的顶部回收，并可以被引入塔(41)。气态流体可以在塔(41)内逆流地接触通过管道(42)引入的水或基本上水性的流体，这样，一方面最后痕量的二氧化碳气体和任意的易挥发物质和另一方面夹带水的环氧乙烷液态流体基本上被分离。随后的液态流体可以通过管道(43)在塔(41)的底部被回收，随后其至少部分通过管道(8)被引入到脱附塔(36)，并且任意的通过排出口(44)放出。液态流体中没有被夹带的另外部分可以通过管道(45)在塔(41)的顶部以气态流体形式回收，其含有残余量的二氧化碳和任意的易挥发化合物。随后的气态流体可以至少部分通过管道(45)引入到脱碳区(34)，并且可以以循环气态流体回收，和可以任意的通过排出口(46)放出。
随后的实施例解释本发明。
实施例如图3图解所示，在通过氧气相催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法中，包括一个(依据本发明)处理水和不纯环氧乙烷混合物的过程，该混合物含有醛类杂质，甲醛和乙醛，如图2所示。混合物以气态流体形式通过管道(1)，在温度为89℃，绝对压力为0.15MPa下，到达冷凝器(2)，以形成含有醛类杂质，甲醛和乙醛的不纯环氧乙烷水溶液。该水溶液含有，对于100重量份的环氧乙烷和水的混合物，重量比为45/55的环氧乙烷和水，25ppm的甲醛，85ppm的乙醛和150ppm的二氧化碳气体。在一个由包括21个理论塔板的蒸馏塔(7)构成的分馏区Z1中，水溶液通过管道(6)以流速为26t/h，在从塔底部起算第三个和第七个理论塔板之间的位置，优选在第六个塔板位置引入。蒸汽以流速为11t/h，通过管道(9)在塔(7)底部引入，供给热量使得塔底温度达到136℃，并且塔顶温度达到45℃，绝对压力为0.3MPa。液态流体L1，含有99.3％重量的水、0.07％重量的环氧乙烷、甲醛和乙醛，通过管道(8)在塔(7)的底部以流速18t/h回收。气态流体G1，含有99.9％重量的环氧乙烷、60ppm的水、甲醛和乙醛，通过管道(10)在塔(7)的顶部以流速42t/h回收。
第二分馏区Z2由两个串联的蒸馏塔构成高位蒸馏塔D1(21)含有66个理论塔板，低位蒸馏塔D2(22)含有30个理论塔板。气态流体G1以流速42t/h引入塔(21)底部。塔(21)底部温度为45℃，顶部温度为40℃，绝对压力为0.3MPa下。气态流体G2通过管道(15)以流速76t/h在塔(21)顶部回收，并在冷凝器(16)中将其冷凝和冷却，以形成在27℃下通过管道(17)流出冷凝器(16)的液态流体。一部分该液态流体通过管道(18)以流速58t/h回流到塔(21)顶部。另外的非回流部分通过管道(19)以流速18t/h回收，其构成了由依据本发明方法获得的基本上不含有水和醛类杂质，甲醛和乙醛的纯化环氧乙烷。这样回收的纯化环氧乙烷含有3ppm的甲醛、4ppm的乙醛、5ppm的水和4ppm的二氧化碳气体。在塔(21)的底部，液态交换流体TL通过管道(23)流动，并在塔(22)顶部以流速37.6t/h引入。一部分TL从管道(23)引出形成液态流体L3，其通过管道(24)以流速23t/h引入蒸馏塔(7)的顶部，作为回流。
塔(22)在其底部装备有一个含有回路(12)和热交换器(13)的重沸器，其可以保持塔底部温度为47℃和顶部温度为45℃，绝对压力为0.3MPa。液态流体L2，含有90％重量的环氧乙烷、2.5％重量的水和一些乙醛，通过管道(14)在塔(22)底部以流速1t/h回收。气态交换流体TG通过管道(25)在塔(22)顶部以流速36.6t/h回收，并通过管道(10)引入到塔(21)底部。
权利要求
1.一种处理不纯环氧乙烷与水以重量比为0.1/1～4/1混合，含有醛类杂质，甲醛和乙醛的混合物的方法，以获得纯化的基本不含有水和醛类杂质的环氧乙烷，该方法特征在于(1)将混合物引入第一分馏区Z1，同时含有至少98％重量水和一部分醛类杂质的液态流体L1在Z1底部被回收，和含有大于99％重量的环氧乙烷和残余量水与醛类杂质的气态流体G1在Z1顶部被回收，(2)将该气态流体G1引入第二分馏区Z2，同时含有环氧乙烷、水和醛类杂质的混合物的液态流体L2在Z2底部被回收，从Z2区作为侧流回收液态流体L3并引入到Z1区，并且基本不含有水和醛类杂质的含有纯化环氧乙烷的气态流体G2在Z2顶部被回收。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，不纯的环氧乙烷与水的混合物为气态混合物，并且在被引入Z1区之前被冷凝，以形成不纯的环氧乙烷的水溶液。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在被引入到Z1区的不纯环氧乙烷与水的混合物中醛类杂质，甲醛和乙醛的含量为50～2000重量ppm。
4.如权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于，Z1区包括至少一个具备10～30个理论塔板的蒸馏塔。
5.如权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于，从Z1底部起算，在Z1理论塔板数的十分之一和一半之间的位置，往Z1区引入不纯环氧乙烷与水的混合物。
6.如权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于，Z1区的热量供给通过安装在Z1底部的重沸器提供，或优选通过引入蒸汽到Z1底部提供。
7.如权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于，Z1区在其底部温度为100～160℃和顶部温度为30～60℃，绝对压力为0.1～1MPa下操作。
8.如权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于，从Z1区回收的G1和L1流体重量比为1/1～5/1。
9.如权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于，液态流体L1含有少于0.5％重量的环氧乙烷。
10.如权利要求1-9中任一所述的方法，其特征在于，液态流体L1含有引入到Z1区的不纯环氧乙烷与水的混合物中60～99％重量的甲醛。
11.如权利要求1-10中任一所述的方法，其特征在于，Z2区包括至少一个具备50～120个理论塔板的蒸馏塔。
12.如权利要求1-11中任一所述的方法，其特征在于，Z2区的热量供给通过引入蒸汽到Z2的底部来提供，或优选通过安装在Z2底部的重沸器提供。
13.如权利要求1-12中任一所述的方法，其特征在于，Z2区在其底部温度为35～65℃和顶部温度为30～50℃，绝对压力不同于、或优选为基本上相同于Z1区存在的压力、特别是在压力范围为0.1～1MPa下操作。
14.如权利要求1-13中任一所述的方法，其特征在于，在Z2顶部回收的气态流体G2被冷凝，以形成冷凝物，一部分获得的该冷凝物被作为回流返回到Z2区的顶部，并且另外的非回流部分以基本不含有水和醛类杂质的纯化环氧乙烷液态流体的形式被回收，优选回流部分与另外的非回流部分重量比为1/1～10/1。
15.如权利要求1-14中任一所述的方法，其特征在于，从Z2底部起算，在Z2理论塔板数的四分之一和一半之间的位置，往Z2区引入气态流体G1。
16.如权利要求1-15中任一所述的方法，其特征在于，从Z2区回收的G2和L2流体重量比为30/1～150/1。
17.如权利要求1-16中任一所述的方法，其特征在于，每100重量份的液态流体L2中，含有80～95重量份的环氧乙烷、1～5重量份的水和1～5重量份的醛类杂质，特别为乙醛。
18.如权利要求1-17中任一所述的方法，其特征在于，由气体流体G2获得的基本不含有水和醛类杂质的纯化环氧乙烷中，含有1～50ppm的水和1～小于15ppm的醛类杂质。
19.如权利要求18中所述的方法，其特征在于，基本不含有水和醛类杂质的纯化环氧乙烷中，含有小于5ppm的甲醛。
20.如权利要求1-19中任一所述的方法，其特征在于，液态流体L3在相同或低于将气态流体G1引入到Z2中的位置处从Z2中回收。
21.如权利要求1-20中任一所述的方法，其特征在于，液态流体L3在从Z2底部起算，理论塔板数的四分之一和一半之间的位置处从Z2中回收。
22.如权利要求1-21中任一所述的方法，其特征在于，液态流体L3被引入到Z1区的上半部分的位置，优选为Z1的顶部。
23.如权利要求1-22中任一所述的方法，其特征在于，使用的G1和L3流体重量比为0.5/1～5/1。
24.如权利要求1-23中任一所述的方法，其特征在于，从Z2区回收的G2和L3流体重量比为1/1～20/1。
25.如权利要求1-24中任一所述的方法，其特征在于，分馏区Z2包括两个串联的蒸馏塔，高位塔D1和低位塔D2，这样气态流体G1出现在D1下半部分，优选为D1的底部，气态流体G2通过D1的顶部排出，D1的底部通过液态交换流体TL与D2的顶部连接，D2的顶部通过气态交换流体TG与D1的底部连接，液态流体L2通过D2的底部排出。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，气态交换流体TG在其被引入到D1的下半部分、或优选为D1的底部之前，出现在气态流体G1中。
27.如权利要求25或26所述的方法，其特征在于，液态流体L3从液态交换流体TL中引出。
28.一种制备纯化的基本不含有水和醛类杂质，甲醛和乙醛的环氧乙烷的方法，包括(a)在反应区通过乙烯和分子氧之间的气相催化反应合成环氧乙烷，以形成含有环氧乙烷、醛类杂质、未反应反应物和可能的惰性气体的气态反应混合物，(b)在分离基本上含有未反应反应物和可能的惰性气体的循环气态流体之后，该气态流体至少部分，直接或间接地返回到反应区，通过将步骤(a)中获得的气态反应混合物和基本水性的流体接触，用水来吸收，以形成含有醛类杂质的不纯环氧乙烷的稀释水溶液，和(c)在塔内通过将(b)步骤中获得的稀释水溶液夹带蒸汽来脱附环氧乙烷，以在塔底部形成基本不含有环氧乙烷的水性流体，在塔顶部形成不纯环氧乙烷和水重量比为0.1/1～4/1，含有醛类杂质的混合物，该方法特征在于，对步骤(c)中获得的不纯环氧乙烷与水的混合物采用如权利要求1～27中任一所述的方法处理。
29.如权利要求28中所述的方法，其特征在于，对步骤(b)中获得的循环气态流体在其被返回到反应区之前，进行脱碳处理。
全文摘要
本发明涉及一种处理不纯的环氧乙烷和水以重量比为0.1/1～4/1混合，含有醛类杂质，甲醛和乙醛的混合物的方法，以获得纯化的基本上不含有水和醛类杂质的环氧乙烷。该方法包括(1)将混合物引入到第一分馏区Z1，同时含有至少98％重量的水和一部分醛类杂质的液态流体L1在Z1底部回收，并且含有大于99％重量的环氧乙烷和残余量水与醛类杂质的气态流体G1在Z1顶部回收，和(2)将气态流体G1引入第二分馏区Z2，同时含有环氧乙烷和水及醛类杂质的混合物的液态流体L2在Z2底部回收，从Z2区作为侧流回收液态流体L3并引入到Z1区，并且含有纯化的环氧乙烷的气态流体G2在Z2顶部回收。该方法特别适用于结合通过分子氧气相催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法来应用。
文档编号C07D301/32GK1620444SQ02828261
公开日2005年5月25日 申请日期2002年12月18日 优先权日2001年12月21日
发明者G·安德雷斯, G·诺斯藤, D·梅纳 申请人:英国石油化学品有限公司