一种分离反应混合物并将季盐和碱重复利用的方法

专利名称：一种分离反应混合物并将季盐和碱重复利用的方法
技术领域：
本发明提供了一种将存在于化学反应混合物中的催化剂组分从氧化直接羰基化中分离出来和进行重复利用的方法。
背景技术：
芳族羟基化合物在存在CO的情况下进行的氧化直接羰基化过程中，通常使用O2一种惰性的金属催化剂，优选地为钯，并且一般还使用无机助催化剂(例如锰酸盐、或钴盐)、碱、季盐、各种有机助催化剂(例如醌或氢醌)和干燥剂(见例如DE-OS 27 38 437、US-A 4 349 485、US-A 5 231 210、EP-A 667 336、EP-A 858 991、US-A 5 760 272)。该过程可以在溶剂中进行。
在进行反应后，由这些反应得到了产物混合物，其特别是包含一种或多种季盐A、羟基芳族化合物B、反应产物C如例如水和碳酸二芳酯、碱D(包括由羟基芳族化合物与另一种碱的去质子化或直接使用的羟基芳族化合物的盐所产生的任何物质)和可能的溶剂、另外的催化剂组分、辅助物质和杂质。因此，本发明的目的是在不使敏感的产物C分解的情况下将一种或多种产物C与季盐和碱(A和D)分离开来并且还将A、B和D在不存在反应混合物中所存在的任何杂质的情况下尽可能多地再循环到反应中。
在EP A1 913 197中公开了通过提取和沉淀过程对该类不存在D的流进行的后处理。但是，这种后处理过程并不能直接产生不含杂质的可再度使用的产品。
在US B 6 310 232中公开了从与本申请相似的反应混合物中回收溴化物盐的提取方法。但是，这里的方法也没有直接涉及可再度使用的产品A、B和D。
令人吃惊地是，在对这一问题进行详细的调查研究时，发现这一目的可以通过由一些特定的各步骤所组成的适宜的分离顺序来实现。

发明内容
因此，本发明提供了一种用于从反应混合物中除去和回收式(Qn+)m(Ym-)n的季盐A和式(W1+)k[(-O)kAr′]l的碱D的方法，其中n、m、k和l表示整数和Ar′表示芳族基团，其中所说的反应混合物除A和D外还包含至少羟基芳族化合物B和反应产物C并且还包含或不包含溶剂，该方法的特征在其进行下面的步骤a)通过加入酸(H)qZ将碱D转化成羟基芳族化合物B2，b)将包含A、B、B2和C并且包含或不包含溶剂的反应混合物分离成包含b1.)C并含有或不含有B和/或B2和b2.)A并含有或不含有B和/或B2的混合物，c)将A、B和B2的混合物例如b2.)与碱E进行反应，其中又形成D。
本发明的分离方法是在-10至250℃，优选10至130℃，特别优选地为20至90℃的温度下和0.1至200巴，优选0.5至50巴，特别优选地为1至10巴的压力下进行的，其中在各步骤的进行过程中该压力和温度可以进行变化。
优选地用介电常数小于约20的物质作为惰性有机溶剂，特别优选介电常数小于约15的溶剂。该溶剂的沸点优选地为约40至约200℃。在反应期间该惰性溶剂在反应混合物中的存在比例可以为约1至99％，优选地为约20至98％，特别优选地为约40至95％。在进行各个子步骤前可以通过蒸馏掉一些溶剂将该反应混合物进行浓缩或不对其进行浓缩。
可以用烃、卤化烃和芳族溶剂如氯苯、二氯苯、氟苯、苯、甲苯、苯甲醚、环己烷、石油醚、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷、偶极非质子传递溶剂如二甲基乙酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、醚类如二噁烷、四氢呋喃、叔-丁基甲基醚和醚化的二醇类物质、任选的还有不同溶剂的混合物作为溶剂，特别优选地使用氯苯。
对于步骤a、b和c的各个步骤而言可以使用不同的溶剂。但是，优选地所有的步骤都使用相同的溶剂或溶剂混合物。
其中Ar是芳族基团并且p是1至4的整数的根据本发明可以进行反应的式Ar(OH)p的芳族羟基化合物B有例如单羟基化合物(p＝1)如苯酚、邻-、间-或对-甲酚、邻-、间-或对-氯酚、邻-、间-或对-乙基苯酚、邻-、间-或对-丙基苯酚、邻-、间-或对-叔-丁基苯酚、邻-、间-或对-甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚或二羟基(p＝2)或多羟基化合物(p＞2)如间苯二酚和氢醌、以及双酚类物质如2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷或6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺(二)-茚满。
一般而言，如果发生芳族羟基化合物的取代，则Ar包含1至4个由C1-C18-烷基、C6-C18-芳基、C7-C18-芳烷基、C1-C4-烷氧基、氟、氯或溴所表示的取代基。还可以使用不同芳族羟基化合物的混合物。优选地使用单羟基化合物，特别优选地是使用苯酚。
用于本发明范围内的季盐A可以是季阳离子Qn+，其一般是式(XRr+)n的化合物，其中X表示Va或VIa族的原子，r是0至4的整数和Rs彼此独立的表示C6-C18-芳基、C7-C18-芳烷基或C1-C20-烷基。
其一般是例如被有机基团所取代的铵、胍鎓、磷鎓或锍盐、或者还可以任选地是其混合物。字母n表示整数。还可以使用低聚物(n＞1)(在这种情况中，(n-1)R-基团在两个Xs之间形成桥)，但是优选地使用单体离子(n＝1)。含有作为有机基团的C6-C18-芳基、C7-C18芳烷基或C1-C18-烷基的铵、胍鎓、磷鎓、锍和氧化锍离子适用于本发明的方法。各基团可以相同或不同，还可以任选使用一些季阳离子的混合物。任何取代基R对都可以被环系所代替。
所用季阳离子的反离子Ym-可以是例如卤化物、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、四氟硼酸盐、羧酸盐(优选地具有C1-C3-烷基链如例如甲酸盐或乙酸盐)、高氯酸盐或六氟磷酸盐。还可以使用不同阴离子的混合物。字母m表示1至3的整数。
优选卤化六烷基胍鎓、卤化四烷基铵和卤化四芳基磷鎓，特别优选地是溴化四丁基铵、氯化四丁基铵、溴化四苯基磷鎓和溴化四丁基磷鎓。该类季盐的数量可以是例如该反应混合物重量的0.01至30重量％。该数量优选地为0.5至15重量％，特别优选地为1至5重量％。
碱D是以独立于化学计量的数量被加入的。对铂金属，例如钯，与碱的比例进行优选选择，使得每摩尔铂金属，例如钯使用0.1至500，优选0.3至200，特别优选0.9至130当量的碱。
可用于本发明方法的碱有碱金属氢氧化物、碱金属盐或弱酸的季盐如碱金属叔-丁基化物或碱金属盐或式(W1+)k[(-O)nAr′]l的芳族羟基化合物的季盐，其中Ar′(OH)n中的Ar′的定义与Ar中的定义相同并且具有上面的含义并且k和l代表整数。十分特别优选地使用碱金属盐或通过对B进行选择而确定的芳族羟基化合物的季盐，还可以任选地将其转化成有机碳酸盐，例如四丁基铵或苯酚钾。
碱金属盐(l＝1)可以是锂、钠、钾、铷或铯盐。季盐可以是铵、磷鎓、吡啶鎓、锍或胍鎓盐，其包含作为有机基团的C6-C18-芳基、C7-C18-芳烷基和/或C1-C20-烷基。这些基团可以相同或不同，还可以任选的使用一些季盐的混合物。因此，W1+表示碱金属或Qn+型的季阳离子，优选地为锂、钠、钾、六烷基胍鎓、四苯基磷鎓、四丁基铵和四丁基磷鎓离子，特别优选地是钠和四丁基铵离子。
即使当用其它碱(例如氢氧化物、碳酸盐或叔胺)作为去质子化的B型羟基芳族化合物(如例如苯酚盐)时，由于碱与用于制备C的化合物B的质子化平衡，在中间阶段总是产生去质子化的羟基芳族化合物(W1+)k[(-O)kAr′]l的可变的浓度。
对D进行优选选择以使得在步骤a)中由其而制备的化合物B2与B相同。此外，季离子Qn+和W1+优选地是相同的。
因此，B2基本属于B下所定义的羟基芳族化合物，即其是式Ar′(OH)k的化合物，其中k是整数，并且其定义如上所述的Ar′是属于与Ar的组相同的组的芳族基团。
该方法可用于各种反应产物C，但这些产物优选地在水中微溶。因此，在本发明的方法中，有时需要存在羟基芳族化合物，该方法最令人感兴趣的是用于其中用苯酚或其它羟基芳族化合物作为反应物、辅助物质、催化剂或其它反应组分的反应产物。因此，优选该类反应的产物。
实例有羟基芳族化合物的醚化、酯化、取代反应、氧化和还原。特别令人感兴趣的实例是苯酚的直接羰基化，在该反应中，由一氧化碳、氧气和苯酚制造碳酸二苯酯。因此，优选用碳酸酯低聚物或碳酸二芳酯作为产物C，特别优选碳酸二苯酯。
该被分离出来的反应混合物的特征为存在溶剂(溶剂们)、一种或多种季盐A、一种或多种碱D、羟基芳族化合物B和一种或多种反应产物C。反应产物C有时还可能是不希望的副产物。
正如所提及的那样，在羟基芳族化合物的直接羰基化期间出现该类反应混合物。在那种情况中，得到的产物混合物一般包含溶剂(例如氯苯)、苯酚(B)、碳酸二苯酯和副产物(C)、苯酚盐碱D(例如苯酚四丁基铵)以及杂质、副产物，并且还包含或不包含催化剂组分如钯化合物，过渡金属助催化剂的化合物、其配体、有机助催化剂以及其它的辅助物质。
在步骤a)中，将酸(H)qZ加入到包含A、B、C和D的混合物中，其中D反应给出B2并产生在下面被称为A1的式(W1+)s([CH)q-sZ]s-)l的季盐。
([H)q-sZ]s-)l优选地与(Ym-)n相同，即l＝n并且m＝s。此外，季离子Qn+和W1+优选地是相同的。如果这些条件都满足，则A1等于A。
相对于D来进行化学计算的(H)qZ优选地为约0.95至3当量。(取决于相对于D的碱性而言的多元酸(q＞1)各个离解步骤的酸强度和所需的([H]q-sZ)s-)l，可以用一个或多个步骤来计算当量。例如，硫酸溶液(q＝2)反应既给出了(W1+)2(SO4)1(s＝2)又给出了(W1+)(HSO4)1(s＝1)。(但是，至少第一个分离步骤应当具有比B2的电离常数高的离解常数)。
代替(H)qZ，还可以使用其酸酐，即(H)qZ减去H2O(如例如乙酸酐(acetanhydride)、CO2或SO3、或相似的前体。
可以容易地将酸如CO2——其在原位产生H2CO3——从该反应混合物中除去(例如通过反萃取来进行)并且其还可以以远远过量的量来使用而不会造成问题。
例如可以以水溶液、固态、液态或气态的形式加入酸(H)qZ(q表示整数)。优选地加入水溶液。
可以以气态的形式被加入的(H)qZ的实例有例如CO2、SO3、SO2、HCl或HBr。优选HBr。可以在高于反应压力的压力下用适宜的混合装置例如喷嘴或起泡室将气体加入到反应混合物中。
可以以固态的形式被加入的(H)qZ的实例有例如干冰、草酸、冰醋酸、硫酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸。只要其在所述条件下不会直接转化成另一种聚集状态，则固体被以尽可能细的粉末的形式加入。
可以被加入的液态(H)qZ的实例有约100％浓度的酸如氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸。优选氢溴酸。但是，在氧化酸(H)qZ如硫酸或硝酸的情况中，以这种形式加入在大多数情况中通常是不适当的。用适宜的混合装置来加入液体。
(H)qZ水溶液的实例有硫酸、硝酸、磷酸、二氧化碳、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、含水甲酸、含水乙酸、含水草酸、含水枸橼酸。优选氢溴酸、硫酸、磷酸和盐酸，特别优选氢溴酸。
优选的、特别优选的或十分特别优选的等等实施方案是这些使用优选、特别优选或十分特别优选地提及的参数、化合物、定义和解释的这些实施方案。
但是，在优选范围内一般或特定的上面指定的定义、参数、化合物和解释还可以以任何形式被彼此联合，即在各自的范围和优选范围之间联合。
用适宜的混合装置来进行与反应混合物的接触。然后，在进行步骤b)之前优选地将该水溶液分离出来。在这种情况中，可以将步骤a)看成反应性萃取并且可以在适用于该目的的装置如混合器-沉降器或萃取柱中或者在一种或多种这些部件的级联中来进行。步骤a)优选地是在独立的混合器-沉降器中进行的。
在反应性萃取的情况中，水相与有机相的比例一般维持在水相中A的损失有限，但是可以确保反应物之间具有充分接触的该类水平。水相与有机相的体积比优选地为0.8至0.01，特别优选地为0.25至0.03，十分特别优选地为0.15至0.05。所需的相之间的接触时间可以简单地由本领域技术人员来决定，但是，其为例如约2秒至30分钟。
(H)qZ与D的当量比优选地为0.95至3，特别优选地为1.03至2，这是因为过量的酸或者同样优选地添加的另一种电解质可以将水相中将A的损失最小化。
当通过萃取进行a)时，其证明存在的金属助催化剂组分几乎可以完全被除去。
因此，本申请提供了一种用于中和碱D并同时通过用水性酸溶液对有机溶液进行反应性萃取来进行一种或多种金属盐的分离的方法，其中所说的有机溶液包含至少B、C和D，其中产生了包含B2的有机相和包含金属盐的水相。
B、C和D以及溶剂的定义与上面已经提及的定义相同。该金属盐可以是例如得自第IIIA、IIIB、IVA、IVB、VB、IB、IIB、VIB、VIIB的金属、稀土金属(原子序数58-71)或元素(门得列夫元素)周期系的铁族，还可以任选地是其混合物，其中所用的金属可以是不同的氧化态(见例如US-A5,142,086、US-A5,231,210、US-A5,284,964、EP-A350 697、EP-A350 700、US-A5,336,803)。优选地使用Pb、Ti、Mn、Cu、Co、V、Zn、Ce和Mo。不会对本发明的方法构成限制，可以提及的还有铅(II)、锰(II)、锰(III)、铜(I)、铜(II)、钴(II)、钴(III)、钒(III)和钒(IV)。
特别优选地使用Mn、Cu、Mo、Pb和Ce。
金属可以以例如卤化物、氧化物、C2-C18-羧酸的羧酸盐、二酮化物(diketonates)或硝酸盐以及复合化合物的形式被使用，其可包含例如一氧化碳、烯烃、芳族或脂肪族单胺或多元胺、磷化合物、吡啶类、联吡啶类、三联吡啶类、喹啉类、异喹啉类、穴状配体、希夫氏碱和卤化物。
在本发明的方法中十分特别优选使用锰化合物，特别是锰(II)和锰(III)盐，尤其是乙酰丙酮化物复合体或卤化物，和卤代或混合复合体，理想地为溴化锰(II)。
金属盐的浓度一般为该反应混合物的0.0001至20重量％，该浓度范围优选地为0.001至5重量％，特别优选地为0.005至2重量％。
然后可以对该金属盐进行后处理并以适宜的方式将其从水相中回收出来。可以使用本领域技术人员公知的方法例如从浓溶液中结晶、蒸发至干燥、提取或沉淀。
在步骤b)中，将包含A、A1、B、B2和C并且包含或不包含溶剂的反应混合物分离成包含b1.)C并包含或不包含B和/或B2和b2.)A并包含或不包含A1和包含或不包含B和/或B2的混合物。
本发明方法的优点是，在进行a)后，当在步骤b)中分离C时，不再需要加入会导致成问题的继发反应的碱性组分，其中所说的成问题的继发反应例如碳酸二芳酯的皂化。因此，其还可在例如不损失C的情况下在升高的温度下进行蒸馏。
优选地通过蒸馏或萃取或两者的组合和/或级联来进行步骤b)，特别优选地通过萃取来进行。
当通过蒸馏进行步骤b)时，通过头将产品C蒸馏出来，其一般在任选地通过蒸馏除去溶剂之后进行，A和A1仍然留在底部容器中。根据挥发性，B或B2积聚在底部容器中或者位于馏出物中或者可以任选地通过分馏而在浓缩级分中被获得。例如，当对碳酸二苯酯(C)进行后处理时，在大多数挥发性级分中可以发现苯酚(B)并且还存在或不存在B2，在中间级分中可以发现碳酸二苯酯，并且A和A1、含有或不含有的B2和高沸点的杂质仍然留在底部容器中，并且可以在底部容器中或由其而获得到亚流中用另外的步骤将这些较后面的物质与A和A1分离开。
在底部容器中包含液态或固态形式的A和A1，并且其可以被再循环到该反应中，任选地在用B或溶剂和/或另外的后处理步骤进行稀释后进行。
因为季盐A和A1一般不是十分热稳定，所以蒸馏优选地是在比分解温度低一些的温度下和尽可能高的真空度下进行的。在几乎不挥发的产物C的情况中，应当使用热稳定的季盐或者应当应用另外的处理方法。
可以在本领域技术人员所熟悉的装置中进行蒸馏。
步骤b)的优选实施方案是萃取或一系列的顺序的萃取步骤。
专利申请DE-A 101 64 145(特别是第2-3页)描述了一种特别优选的从除A外还包含至少一种或多种羟基芳族化合物B和一种或多种反应产物C并包含或不包含溶剂的反应混合物中除去和回收式(Qn+)m(Ym-)n的季盐A的方法，其特征在于进行下面步骤中的至少一种aa)aa1)在包含A、B、C并包含或不包含溶剂的混合物中，将混合物中A的分数CA与B的分数CB的重量比调节至约0.001·CA＜CB＜4·CA，优选地为约0.01·CA＜CB＜3·CA，特别优选地为约0.1·CA＜CB＜1.5·CA，aa2)用水或水溶液对该混合物进行萃取，其中得到包含A的水相和可以由其分离出C的包含C的有机相，ab)ab1)用包含2至100重量％B的有机相对包含A的水相进行萃取，ab2)然后将该有机相再循环到反应中；或者，还可以从这种溶液中分离出季盐，ac)
ac1)将在对ab1)进行萃取后所获得的水相用于aa2)的萃取中，从而产生一种闭合的水环流，ad)ad1)在萃取aa2)之前用溶剂对萃取ab1)所产生的水相进行萃取以降低B的浓度，ae)ae1)向步骤ad1)所获得的有机相中加入B并将该混合物用于步骤ab1)中。
这种方法还可以以任何完全明智组合的形式由aa)至ae)中的2、3或多个步骤所组成。这些组合中每个都是本发明的目的。
在DE-A 101 64 145中对其中B2优选地与B相同并且此外Qn+和W1+优选地相同，此外A优选地与A1相同的这种方法进行了详细描述，所以可以参考该申请文件来进行进一步的解释。
进行步骤b)的另一个变型是通过C的结晶或C和B的加和物或混晶来消耗C。可以用该结晶来分离C(级分b1)；可以将包含A和A1和残余量的C的母液(b2)再循环到反应中。
当进行直接羰基化方法时，将羟基芳族化合物B和B2再循环到反应中是明智的。在步骤b)中，如果产物C是以位于级分b1.)中的带有B或B2的混合物的形式被产生的，则应进行另一个分离步骤来对C和羟基芳族化合物B/B2进行分离。例如，C的蒸馏或结晶可能适用于此目的(见例如EP A1 801 053)。可以任选地将由此所产生的具有高度富集的B和/或B2并且C被耗竭的流与在步骤b)中产生的包含A的级分b2.)合并并且可以将以这种方式所产生的混合物用于步骤c)中。或者，可以直接将这些流再直接循环到反应中。
在步骤c)中，将由A、A1、B和B2所组成的反应混合物的级分与碱E进行反应，其中A1和B2反应给出D。该碱可以以固态或液态的形式或者可以以水溶液的形式被加入。优选水溶液。
碱E包含一种或多种碱土金属、碱金属或铵或季盐(Qn+)氢氧化物组的成员。该季盐可以任选地被结合成聚合物，例如阴离子交换剂的形式。
适宜的碱E的实例还有三烷基胺如三丁胺、二异丙基乙基胺、DBU、DBN。优选阴离子交换剂如LewatitMP 62、MP 64或VP OC 1072和元素周期系的第Ia和IIa族的氢氧化物。特别优选氢氧化钙和氢氧化钾并且十分特别优选氢氧化钠。
如果以固态形式加入碱E，则其应以尽可能细的粉末形式被加入。用适宜的(Qn+)m(Ym-)n或冠醚或穴状配体作为相转移催化剂可以加速反应。
步骤c)优选地是通过反应性蒸馏或反应性萃取或二者的组合来进行的，特别优选地是通过反应性萃取来进行的。
可以用本领域技术人员公知的装置来进行反应性蒸馏。在DE-A101 64 144(特别是第2-3页)中对用于这一目的优选实施方案进行了描述。
DE-A 101 64 144提供了一种由季阳离子(Qn+)和羟基芳族化合物(Ar′-(OH)k)制备盐(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n的有机溶液的方法，其特征在于使氢氧化Mo+(OH-)o的水溶液与至少一种季盐(Qn+)m(Ym-)n、Ar′-(OH)k和至少一种与水不能完全混溶的溶剂进行接触，然后通过对该混合物进行部分蒸馏除去水并且最后将沉淀出来的盐分离出来，其中得到包含十分少的水或不包含水和包含(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n的有机溶液。
在本申请的上下文中，包含十分少的水或无水的表述指的是最高至2重量％，优选最高至0.5重量％，并且特别优选地是最高至0.2重量％的水含量。
DE-A 101 64 144还提供了一种用于对得自反应混合物的季盐进行后处理并将其以盐(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n和(Qn+)m(Ym-)n的混合物的有机溶液的形式再循环到反应中的方法，其特征在于将特别是由-一种或多种季盐(Qn+)m(Ym-)n-羟基芳族化合物Ar′-(OH)k并且包含或不包含-一种或多种有机溶剂的混合物进行如下的反应ba)使氢氧化物Mo+(OH-)o的水溶液和包含季盐(Qn+)m(Ym-)n和Ar′-(OH)k的有机溶液进行接触，然后通过对该混合物进行部分蒸馏除去水，并且最后将所沉淀下来的盐分离出来，其中获得包含(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n和/或(Qn+)m(Ym-)n和/或Ar′-(OH)k的有机溶液。
bb)在进行或不进行另外的后处理步骤后，将存在于这种有机溶剂中的(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n再循环到反应中。
(Qn+)、(Ym-)、Ar′(OH)k的定义如上所述，m、n、o、和k是整数，Mo+(OH-)o表示一种或多种得自元素周期系的第Ia(o＝1)或IIa(o＝2)族的氢氧化物。
因此，在这种方法中，(Qn+)m(Ym-)n代表A1、Ar′(OH)k代表B2、(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n代表D和Mo+(OH-)o代表E。Qn+和W1+相同并且此外B2和B优选地相同并且A和A1优选地相同。在文件DE-A 101 64 144中对这种方法进行了详细描述，所以可以参考该申请来进行进一步的说明。
步骤c)的优选实施方案是反应性萃取。在专利申请DE-A 101 64144(特别是第2-3页)中对用于此目的的特别优选的方法进行了描述。
专利申请DE-A 101 64 142提供了由季阳离子(Qn+)和羟基芳族化合物(Ar′-(OH)k)制备盐(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n的有机溶液的方法，其特征在于使氢氧化物Mo+(OH-)o的水溶液与至少一种季盐(Qn+)m(Ym-)n、Ar′-(OH)k和至少一种与水不完全混溶的溶剂进行紧密接触，然后将水相与包含(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n(并包含或不包含Ar′-(OH)k和/或(Qn+)m(Ym-)n)的有机相分开。
专利申请DE-A 101 64 142也提供了一种对得自反应混合物的季盐进行后处理并将其以盐(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n和(Qn+)m(Ym-)n的混合物的有机溶液的形式再循环的方法，其特征在于将特别是包含-一种或多种季盐(Qn+)m(Ym-)n-羟基芳族化合物Ar′-(OH)k并包含或不包含-一种或多种有机溶剂的混合物进行如下的反应ca)使氢氧化物Mo+(OH-)o的水溶液与包含季盐(Qn+)m(Ym-)n的有机溶液进行亲密接触，然后将水相与包含(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n和(Qn+)m(Ym-)n和/或Ar′-(OH)k的有机相分开
cb)在进行或不进行另外的后处理步骤后，将(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n和Ar′(OH)k和/或任选地存在于有机溶液中的(Qn+)m(Ym-)n再循环到该反应中。
(Qn+)、(Ym-)、Ar′(OH)k的定义如上所述，k、m、n、和o是整数，Mo+(OH-)o表示一种或多种得自元素周期系的第Ia(o＝1)或IIa(o＝2)族的氢氧化物。
因此，在这种方法中，(Qn+)m(Ym-)n代表A1，Ar′-(OH)k代表B2，(Qn+)k[(-O)k-Ar′]n代表D和Mo+(OH-)o代表E。Qn+和W1+相同并且此外B2和B优选相同并且A和A1优选相同，并且n优选地为1。在DE-A 10164 142中对这种方法进行了详细描述，所以可以参考该申请来进行进一步的说明。
本发明中的步骤a)、b)和c)可以各自以独立、多个或连续单独操作的形式来进行。一般优选连续操作例如反流(counterstream)萃取。
对于本发明的步骤a)、b)和c)而言，可以使用萃取过程，例如在KIRK-OTHMER，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第10卷，1993，第125-181页和在Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第五版，第B3卷，Unit Operations II，1988，第6章，液-液萃取，第6-1至6-61页中对其进行了描述。
为了进行本发明的方法，可以使用下面类型的萃取装置，如例如没有能量输入的塔、具有脉冲液体或脉冲挡板的塔、具有旋转挡板、混合器-沉降器、混合喷嘴和沉淀池的塔以及离心萃取机。
可以提及的没有能量输入的塔的实例有喷洒塔、填充塔和孔板塔，其在相分散的方式上不同。
可以提及的具有脉冲液体或脉冲挡板的塔的实例有具有活塞泵、具有Misek或Wepuko脉动器的脉冲的孔板塔、具有Prochazka或Karr振动多孔板的塔。
可以提及的具有旋转挡板的塔的实例有转盘接触器(RDC)、不对称的转盘萃取器(ARD)、Oldshue-Rushton多混合器塔、Kuhni萃取器、Scheibel塔、SHE萃取器和Graesser接触器。
可以提及的混合器-沉降器的实例有Davy-McKee混合器-沉降器、Lurgi塔式萃取器、IMI、General Mills和Boxtyp Denver混合器-沉降器。
可以提及的离心萃取机的实例有Podbielniak离心萃取机和Robabel离心萃取机。
萃取器可以以各个萃取器、平行萃取器或萃取器的级联的形式来进行操作。当使用级联的萃取装置时，可以在相同的级联中同时使用一个组或不同组的装置。可以以并流方式进行相处理，或者优选地，在一个级联中以反流的方式来进行相处理。
附图的简要说明

图1至6表示了该方法的实施方案，其是要对各种可能变体进行说明，而不是要以任何方式来对该方法进行限制。
在图1中，在步骤a)中用水性酸溶液(H)qZ对该反应器中形成的季盐A、羟基芳族化合物B、反应产物C和碱D的混合物进行萃取，其中D和(H)qZ被转化成B2和A1。产物仍然留在有机相中，然后对该有机相进行步骤b)。步骤b)的特征是水在萃取过程中进行了一种循环，其可以将废水的量最小化。
首先将该混合物用溶剂进行稀释，然后用水对其进行萃取。产生了包含A、A1和两种羟基芳族化合物的水相，并且还产生了由B、B2和C组成的有机相。在这里可以任选地用多步、分馏来对有机溶液进行后处理。将反应产物C以中间馏分的形式取出，以最易挥发的产物的形式将B和B2单独或一起回收。将B再循环到步骤b)中，其中向水相中加入溶剂和B并对该混合物进行萃取。由于B的比例高，所以可以将A和A1(与B和B2一起)萃取到有机相中；水相仅包含很少量B或B2并且其又可以被用于第一步萃取步骤中。向A、A1、B和B2的混合物中加入碱E并且A1和B2在反应性萃取过程中被再转化形成D；A、B和D仍然留在有机相中并且在进行或不进行另外的后处理或纯化步骤，例如除去副产物或进行干燥后被再循环到反应器中。
在图2中，以相同的方式来进行步骤a)。可以对得自催化剂系统的包含金属盐的水溶液进行后处理以回收金属盐。在这种实例中，对D进行选择以使得通过中和所产生的B2与B相同并且A1与A相同。然后，将A、B和C在有机相中的混合物用溶剂进行稀释或不用溶剂进行稀释，向其中加入水并进行萃取。产生了由A和很少量的B的水相以及包含B和C的有机相。使本实例中B和C的混合物结晶。产物C留在结晶物(crystallisate)中；B和痕量的C积聚在母液中。用这种流来补充步骤c)中的B的数量，其中用溶剂对水相进行稀释，向其中加入E并进行萃取。然后，该有机相包含A、B和C，并在进行或不进行后处理或纯化例如除去副产品或干燥后，将其再循环到反应器中。
在水相中发现了酸阴离子Zq-，并且其可以与另一种酸(H)wZ1进行反应，其中w是1至4的整数，从而产生用于步骤a)的(H)qZ。从而在这里对(H)qZ进行了循环。
当使用昂贵的酸时(H)qZ的该类循环是很明智的。一种可能的变型是例如A是溴化四丁基铵，D是苯酚四丁基铵。如果(H)qZ是氢溴酸，则在步骤a)中产生溴化四丁基铵并且在步骤c)中除去了溴化物(Zq-)。可以通过向水溶液中加入便宜的硫酸((H)wZ1)并蒸馏来将有价值的物质溴化物再转化成氢溴酸，其中得到了HBr的水溶液，其然后可以又被用于步骤a)中。
这种方法的一种变型是在步骤c)后，例如通过反渗透或蒸馏将一些Zq-从水中分离出来，从而确保了水流的再循环可以作为用于步骤b)的给料。
图3表示了其中以固态或液态形式(或溶解于溶剂中的形式)加入酸的变型。在这一实施例中，对D进行选择从而使得由中和所产生的B2与B相同并且A1与A相同。在步骤b)中，通过分馏对A、B和C的混合物进行分离。A留在塔底的容器中，将其溶解于B的回流中，并在进行或不进行后处理或纯化步骤例如除去副产品或干燥后将其再循环到反应中。将一些被蒸馏出来的B用于步骤c)，其中在反应性萃取中产生D。将D溶解于B的回流中并将将其再循环到反应器中。
图4表示其中对D再进行选择从而使得由中和所产生的B2与B相同并且A1与A相同的实例。这种变型是其中，步骤a)是用大的水/有机相比例和准确的化学计算来进行的。如果这种萃取是以多步过程来进行的，则可以向这种萃取中混入步骤b)。得到包含B和C的并且例如通过蒸馏被拆分成这些组分的有机相和由A和B组成的水相。通过在反应性萃取(步骤c)中的部分反应而由其产生D，并且将A、B和D的混合物、以及纯B再循环到反应中。存在于步骤c)中的水相包含或不包含一种或多种得自催化剂组分的金属盐，并且可以对其进行后处理以使这些金属再生。
图5描述了其中B2与B相同并且加入酸本身或者位于溶剂中的酸的方法。通过分馏来进行步骤b)，通过反应性蒸馏来进行步骤c)。将A1和B与E进行反应，得到D，并且使溶液中具有过量的B。当已经加入含水的E时，例如蒸馏掉溶剂/水共沸物。因为溶解度然后变得较差，所以Zq-与反离子一起沉淀出来并且可以被分离。将在塔底获得的包含A、B和D的混合物再循环到反应中。
这种类型的方法的实例是例如使用CO2或者四烷基铵碳酸氢盐如(H)qZ。当对苯酚四烷基铵(D)进行中和时，产生碳酸四烷基铵(A1)并将其供给到该反应性蒸馏中。用氢氧化钙的混悬液作为碱(E)。然后碳酸钙沉淀出来(Zq-＝碳酸盐)。在用溶剂作为共沸剂的情况下将水蒸馏掉，其中过量的Ca(OH)2沉淀出来。将该固体滤出并且对蒸馏塔底的混合物进行重新使用。使用便宜的试剂(例如在苯酚的直接羰基化期间作为副产物所产生的二氧化碳、以及氢氧化钙)使得这种变型令人很感兴趣。
在图6所示的变型中，A1和A、以及B2和B各自相同。将反应器中形成的A、B、C和D的混合物在步骤a)中用水性酸溶液(H)qZ再进行萃取，其中D反应给出B和A。在步骤b)中，对已经向其中加入溶剂和水的混合物进行萃取，其中可产生由A和B组成的水相以及包含溶剂B和C的有机相。通过蒸馏对有机相进行后处理以回收溶剂、产物C和B。所得的B又可以被用于反应中或进行后处理操作。
将水相在步骤c)-1中在负载有碱E的离子-交换器中进行反应。产生A和D。根据这种流中B的浓度，B还可以存在于在该离子-交换器的出口处的流中。如果B的浓度很低，则还可以产生碱D1。例如，如果离子交换器负载有NaOH，则除季酚盐(D)外还产生氢氧化季盐(D1)。现在，在该离子交换器的出口处向含水流中加入溶剂和B，其包含A、B、D并且包含或不包含D1，其中在步骤c)-2中，即，可以任选地将D1继续转化成D。对该混合物进行萃取，进行相分离，在进行或不进行后处理后，将包含A、B和D的有机相再循环到反应器中。可以再将水相给料到萃取b)中，从而进行循环。
如图1至6所示的那样，当进行本发明的方法时，在各点以不同的浓度使用溶剂和B。对于本领域技术人员而言，其中产生溶剂和/或B的流的该方法的各种变型是显而易见的，可以通过适宜的分离、浓缩和混合操作将其调节至所需的浓度，并且可以在整个过程中以适宜的方式被混入以产生各萃取步骤所需的混合物。
本领域技术人员还知道该方法取决于A，B、C和D种类的化学性质以及溶剂种类的化学性质，和取决于各个萃取a2)、b1)或d1)所需的分配系数和分离行为，对于所考虑的特定分离问题而言必需涉及适宜数量的理论分离步骤。
具体实施例方式
实施例除了这里所描述的实施例外，在同时提交的文件DE-A 101 64145、DE-A 101 64 144和DE-A 101 164 142中还公开了子步骤各种变型的实施方案，其也是本发明的一部分。
用在氯苯中包含溴化钯、乙酰基碳酸锰(II)、溴化四丁基铵(TBAB)和苯酚四丁基铵(TBAP)的催化系统来进行氧化羰基化。
通过将这些相振摇约半小时来进行萃取。在用丙酮进行稀释后，用联苯作为内标，用气相色谱对有机相和水相进行试验以对组分浓度进行测定。溴化四丁基铵(TBAB)分解给出三丁胺(TBA)和丁基溴，其被检测出来。(溴化四丁基铵＝TBAB，单氯苯＝MCB，碳酸二苯酯＝DPC)。
实施例1在80℃下用33ml位于543g水中的48％的HBr溶液对5432g得自氧化直接羰基化过程的反应溶液进行萃取。得到556.2g含水萃取物。表1给出了在单步萃取后该溶液的组成。
表1

实施例2在80℃下用3份相同体积的0.93g HBr在599.07g水中的溶液对200g具有适宜组成的4重量％溴化四丁基铵、4重量％苯酚四丁基铵、6重量％苯酚、20重量％DPC和66重量％氯苯的溶液进行萃取。然后将水相合并。表2给出了该溶液的组成。
比较实施例2在80℃下用3份相同体积的共600g水对200g实施例2中所用的溶液萃取3次、然后将水相合并。表2给出了该溶液的组成。
表2

实施例3将50g溴化四苯基磷鎓、60g氯苯、40g苯酚和100g碳酸二苯酯的混合物在用Rasching环填充的5cm高的柱上进行蒸馏。开始，将系统在200mbar的真空下进行操作直至柱底温度升至约180℃，然后将真空降至约20mbar并继续蒸馏至柱底的最大温度为约200℃。通过将各级分的组成相加来计算馏出物中所发现的化合物的总量。69.1g得自反应的材料留在柱底。结果如表3所示。
比较实施例3将25g溴化四苯基磷鎓、25g苯酚四苯基磷鎓、60g氯苯、40g苯酚和100g碳酸二苯酯的混合物在用Rasching环填充的5cm高的柱上进行蒸馏。开始，将系统在200mbar的真空下进行操作直至柱底温度升至约180℃，然后将真空降至约20mbar并继续蒸馏至柱底的最大温度为约200℃。通过将各级分的组成相加来计算馏出物中所发现的化合物的总量。66.7g得自反应的材料留在柱底。结果如表3所示。
表3

实施例4小心地向50g KBr在150g水中的溶液中滴加61.8g 95.4％的浓硫酸。将所得的混合物在大气压下进行蒸馏。得到120ml初馏物，将剩余的级分合并，得到113.7g 25.74％浓度的HBr溶液。
权利要求
1.一种用于从除A和D外还包含至少羟基芳族化合物B和反应产物C并且包含或不包含溶剂的反应混合物中除去和回收式(Qn+)m(Ym-)n的季盐A和式(Wl+)k[(-O)kAr′]1的碱D的方法，其中n、m、k和l表示整数和Ar′表示芳族基团，其特征在于进行下面的步骤a)通过加入酸(H)qZ将碱D转化成羟基芳族化合物B2，b)将包含A、B、B2和C并且包含或不包含溶剂的反应混合物分离成包含b1.)C并含有或不含有B和/或B2和b2.)A并含有或不含有B和/或B2的混合物，c)将A、B和B2的混合物与碱E进行反应，其中又形成D其中· Qn+相当于式(XRr+)n的六烷基胍鎓，其中X表示Va或VIa族的原子，r是1至4的整数，n是1至10的整数，优选地为1，和Rs独立地表示C1-C18-烷基或环烷基、C7-C18-芳烷基或C6-C18-芳基并且各对取代基R可以被环系所代替，·Ym-包含一个或多个选自卤化物、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、四氟硼酸盐、高氯酸盐、羧酸盐或六氟磷酸盐的成员并且m是1至3的整数，·Wl+包含一个或多种选自碱金属、碱土金属、稀土、过渡金属和季阳离子Qn+的成员，·羟基芳族化合物B和B2相当于通式Ar(OH)k，其中Ar表示芳族基团并且k是0至4的整数，·碱E包含一种或多种选自碱土金属、碱金属或铵或季盐(Qn+)氢氧化物的成员，·其中q表示从1至4的整数的(H)qZ优选地包含至少一种选自氢溴酸、盐酸、二氧化碳、磷酸、磷酸二氢盐、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、硫酸氢盐或硫酸的成员。
2.如权利要求1所述的方法，其中B和B2是相同的。
3.如权利要求1所述的方法，其中C包含碳酸二芳酯。
4.如权利要求1所述的方法，其中所说的溶剂包含至少一种选自卤化烃、芳族溶剂、二烷基醚、氯苯、二氯苯、氟苯、苯、苯甲醚、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二噁烷、四氢呋喃、叔-丁基甲基醚和醚化的二醇类物质的成员。
5.如权利要求1所述的方法，其中所说的酸(H)qZ是以水溶液的形式被加入的。
6.如权利要求1所述的方法，其中步骤a)是通过反应性萃取进行的。
7.如权利要求1所述的方法，其中分离步骤b)是通过蒸馏、萃取或这些分离方法的级联和/或组合进行的。
8.如权利要求1所述的方法，其中步骤c)是通过反应性萃取和/或反应性蒸馏进行的。
9.如权利要求1所述的方法，其中将在进行步骤c)后所获得的混合物再循环到反应中。
10.如权利要求1所述的方法，其用水性酸溶液通过有机溶液的反应性萃取同时进行碱D的中和和一种或多种金属盐的分离其中所说的有机溶液至少包含B、C和D，其中产生了包含B2的有机相和包含金属盐的水相。
全文摘要
本发明涉及一种用于将涉及氧化直接羰基化的化学反应混合物的催化剂组分进行分离和再循环的方法。
文档编号C07C279/04GK1620337SQ02828233
公开日2005年5月25日 申请日期2002年12月20日 优先权日2001年12月27日
发明者P·菲舍尔, S·M·汉森, C·－P·赖辛格尔 申请人:拜尔材料科学股份公司