一种用于氮氧化物脱除的催化材料及制备方法
【技术领域】
[0001]发明涉及一种氮氧化物脱除用催化材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]氮氧化物主要成分为一氧化碳(N0)和二氧化氮(N02),统称为NOx。NO对人体没有刺激性，但进入人体后能迅速与血红蛋白结合(结合能力是C0的1000倍)，使人缺氧并对中枢神经造成伤害。此外，N0也是产生光化学烟雾的主要来源之一。截止到目前，全球已发生多起光化学烟雾事件，造成了大量的人员伤亡。N02对呼吸道粘膜刺激性很强，能导致气管和肺部功能障碍、咳嗽、呼吸紧促，最终形成肺气肿。短时间接触N02即会出现中毒症兆。据研究表明，如果人在N02浓度高于9.4mg/m3的空气中持续暴露十分钟，呼吸系统功能就会失调。在高温线，氮气可与氧气发生反应生产氮氧化物，因此在高温下，氮氧化物极易生成。高温锅炉，煅烧设备，燃油发动机等都是氮氧化物的排放源。
[0003]NOx的催化还原技术主要为富氧还原，具体包括:选择性催化还原、存储催化还原，以及用等离子体辅助催化还原等方法。考虑到实际使用环境状况，有些技术未能得到广泛推广。目前，可产业化的技术路线主要为:选择性催化还原(Selective CatalyticReduct1n,简称 SCR)和储存催化还原(NO Storage-Reduct1n,简称 NSR)。
[0004]储存催化还原(NSR) NSR催化剂一般以贵金属作为催化活性组分，碱和/或碱土金属氧化物作为储存组分，Y -A1203作为载体提供大比表面积，以提高活性组分和储存组分的分散度。文献中典型的NSR催化剂体系是Pt和Ba负载在Y-A1203载体上，通常记为Pt/Ba/A1203。氮氧化物储存成分碱金属或碱土金属本身并不能直接将气相中的N0捕获和氧化，而要借助于相邻的贵金属活性中心，在两者的协同作用下才能将N0储存起来。在还原气氛中硝酸盐是不稳定的，快速释放出N02并被还原剂按照汽车尾气三效催化反应的方式还原成N2，同时催化剂表面的捕获能力得到恢复。
[0005]选择性催化还原(SCR) SCR的化学反应机理比较复杂，主要是还原剂在一定的温度和在催化剂作用下，有选择地把烟气中的NOx还原为N2，同时生成水。催化剂的作用是降低NOx催化反应的活化能，使其反应温度降低。NH3是实际工业应用最多的还原剂，除了NH3，研究较多的是以小分子烃类、H2等。当以氨气为还原剂时，主要存在以下几个反应:
4NH3+4N0+02=4N2+6H20
4NH3+2N02+02=3N2+6H20
2NH3+N0+N02=N2+3H20
SCR技术的关键问题是选择优良的催化剂。理想的催化剂应具备以下优点:①活性高；②抗中毒能力强；③机械强度和耐磨损性好；④有合适的工作温度区间；⑤抗吸水脱水性能强；这样的催化剂才能应用于实际的工业生产过程中；?催化剂本身在使用过程无有害物质放出。迄今的研究中，SCR催化剂主要有以下几类:
(1)金属氧化物选择性催化还原法中应用最多的金属氧化物催化剂是V205。发电厂装配的废气净化系统，大多数也采用这类催化剂。V205可直接使用，但为了提高活性和稳定性，大多都将其负载于A1203、Si02、A1203-Si02、Zr02、Ti02、Ti02-Si02:等氧化物载体上，商用的V205催化剂多负载于Ti02上，最常用的是V205-W03/ Τ?02型SCR催化剂。在工业应用时，一般将V205-W03/ Ti02做成蜂窝形状或涂敷于金属板等基质上。钒在高温下具有挥发性，它的挥发将导致催化剂很快失活；二氧化钛在高温下也会发生相变从而使催化剂失活。因此V205-W03/ Ti02催化剂是不稳定的。
[0006](2)贵金属催化剂贵金属是研究较早的一类SCR催化剂。贵金属催化剂广泛采用的载体是堇青石蜂窝体，贵金属Pt、Pb、Rh担载在载体上,载体中添加如La、Ce、Ba等助剂。
[0007](3)沸石类催化剂沸石催化剂对选择性还原NOx具有高的催化活性，早在20世纪90年代初就引起人们的广泛关注，研究发现，离子交换的沸石催化剂孔结构、硅铝比以及金属离子的性质和交换率对其催化还原NOx的活性有显著的影响。目前，研究较多的沸石催化剂有:SAP0-34类，ZSM-5类。但是，相对其它的分子筛类催化剂而言，ZSM-5类催化剂的活性较低，特别是低温活性；SAP0-34具有较好的耐高温性能，耐受温度在1000°C以上，在900 °C煅烧4小时后，其比表面未有下降的趋势，且其晶体结构未发生破坏。相关研究表明:铜改性的SAP0-34分子筛具有较高的NH3-SCR催化活性，反应温度为200°C时，新鲜催化剂对NOx的转化效率可达到90%，催化剂在850°C /6小时老化后，其对NOx的转化效率仍然维持在85%以上。但是由于含磷分子筛的共性，其抗吸水脱水性能较差，在常温下SAP0-34会发生分解而使催化剂的活性降低。
[0008]综上所述，研制一种既能够耐受高温环境、又能保持良好的稳定性及活性且催化剂在使用中无毒副作用的氮氧化物脱除催化剂是解决当前氮氧化物污染问题的关键。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种用于氮氧化物脱除的催化材料及制备方法，该材料具有制备方法简便，活性高，寿命长的优点。
[0010]本发明的技术方案:
一种用于氮氧化物脱除的催化材料，其特种在于:该材料由硅铝氧及掺杂元素组成，且材料具有CHA型的拓扑结构。为了保证组合物同时具有低温活性及耐高温性能，在组合物里掺杂了过渡金属元素，如铜元素、铈元素、铁元素等，其中铜元素的添加，有利于增加氮氧化物转化催化剂的低温活性。铈元素的添加既能够提高低温活性，又能够提高组合物的耐高温性能，铁元素的条件对保证催化剂的在高温下的活性起到重要作用。
[0011]本发明所涉及的催化剂的制备方法为:将铝源、硅源、掺杂元素的化合物、适当的结构导向剂及一定量的水混合均匀，在140-180°C的温度下进行一步合成。其中，将铝源可以是硫酸铝或其水合物，氯化铝或其水合物，硝酸铝或其水合物，拟薄水铝石，氧化铝；硅源，可以是硅溶胶或硅胶，或是有机硅化合物；掺杂元素主要有铜元素，铈元素，铁元素，这些元素可来自这些化合物的氧化物，硝酸盐，硫酸盐或其对应的配合物。结构导向剂可以使N, N, N-三甲基金刚烷基氢氧化铵，四乙烯五胺或其组合物。这些掺杂元素的一步加入，既可以保证其均匀的分布于化合物中，省去后续添加的工序的繁琐工艺，同时可以避免这些掺杂元素在后续添加过程对母体化合物的破坏，进而对催化剂活性产生负面的影响。
[0012]氮氧化物转化的条件为:SV = 50K, 350 ppm NO and NH3, 4.6%H20, 5%C02, 14%02。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
将4.46克的硝酸铝，56.2克的硅溶胶(40%的溶液)，2.4克六水硝酸亚铈水硫酸亚铁，
1.9克无水硫酸铜，3.2克七水硫酸亚铁，1.4克的N，N, N三甲基金刚烷基氢氧化铵溶液(质量浓度27%)，适量的水，按照一定的顺序混合均匀，并将其转入高压釜中，在160°C下反应3天。将反应物过滤，600°C焙烧4小时后，得到了氮氧化物转化催化剂。XRD检测发现产物含有CHA型的拓扑结构，在140°C时，NOx的转化率达到50%以上；在300°C时，NOx的转化率达到98%以上。
[0014]实施例2
将10.1克的硫酸招，56.2克的娃溶胶(40%的溶液),3.0克六水硝酸亚铺,4.1克七水硫酸亚铁，1.4克的N，N, N三甲基金刚烷基氢氧化铵溶液(质量浓度27%)，适量的水，按照一定的顺序混合均匀，并将其转入高压釜中，在150°C下反应4天。将反应物过滤，600°C焙烧4小时后，得到了氮氧化物转化催化剂，经评价发现，在150°C下，NOx的转化率达到50%以上，在300°C时，NOx的转化率达到98%以上。
[0015]实施例3
将?ο.1克的硫酸铝，56.2克的硅溶胶(40%的溶液)，6.0克六水硝酸亚铈，8.2克七水硫酸亚铁，2，8克的N，N, N三甲基金刚烷基氢氧化铵溶液(质量浓度27%)，适量的水，按照一定的顺序混合均匀，并将其转入高压釜中，在150°C下反应4天。将反应物过滤，600°C焙烧4小时后，得到了氮氧化物转化催化剂，经评价发现，在155°C下，NOx的转化率达到50%以上，在300°C时，NOx的转化率达到98%以上。
【主权项】
1.一种用于氮氧化物脱除的催化材料及制备方法，其特种在于:该材料由硅铝氧及掺杂元素组成，且材料具有CHA型的拓扑结构。2.此材料在650°C煅烧4小时后比表面不小于560平方米/克。3.根据权利要求1，所涉及的材料的硅与铝的摩尔比为8-50，掺杂元素的用量为化合物总质量和1 -10%，掺杂元素为过渡金属元素的一种或多种组合物。4.根据权利要求2，掺杂的元素优选铜元素、铁元素、铈元素或其中的一种、两种或三种的组合物。5.根据权利要求2，掺杂的元素是铁元素、铈元素的组合。6.根据权利要求2，掺杂的元素是铁元素、铜元素的组合。7.权利要求1中所涉及的化合物的制备方法为:将铝源、硅源、掺杂元素的化合物、适当的结构导向剂及一定量的水混合均匀，在140-180°C的温度下进行一步合成。
【专利摘要】一种用于氮氧化物脱除的催化材料，其特种在于：该材料由硅铝氧及过渡金属掺杂元素组成，且材料具有CHA型的拓扑结构。掺杂元素可以是铜元素、铁元素、铈元素中的两种或三种组合物，掺杂元素对提高催化剂的低温活性和稳定性起到重要作用。这种催化材料制备方法的特征在于：掺杂元素与硅铝等结构导向剂等一步加入进行反应，这既可以保证掺杂元素在化合物中分布的均匀性，也避免了掺杂元素后续添加繁琐工艺，同时客服了掺杂元素在后续添加过程对母体化合物的破坏。
【IPC分类】B01J23/83, B01D53/56, B01D53/90
【公开号】CN105289625
【申请号】CN201410264927
【发明人】李渊
【申请人】天津朗鑫科技有限公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2014年6月16日