一种氮氧化物和汞协同氧化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种金属氧化物催化剂及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 氮氧化物（NOx)和汞（Hg)是我国重要的大气污染物。随着我国经济的飞速发展， 以煤为主的能源消费迅速增长，大量化石燃料消耗致使排放到大气中的NOdP Hg排放量迅 速增加。它们不仅造成酸雨、光化学烟雾等环境问题，而且对人体健康有极大危害。因此， 如何有效地控制NOdP Hg排放已成为我国国民经济发展中一个十分重要的课题。
[0003]目前，氨气选择性催化还原技术（NH3-SCR)是工业应用最广泛的NOx控制技术， 该技术在燃煤电厂和机动车尾气处理有很长时间的应用历史，而其核心问题是催化剂的研 制。工业化应用的NH 3-SCR催化剂一般是以1102为载体，V 205为活性组分，再负载上一定量 的冊3或MoO 3等助剂，其适用温度范围为300-400°C。但是，这类催化剂在实际使用中仍存 在一些问题：首先，烟气中较高含量的水蒸气（H 2O)和二氧化硫（SO2)对催化剂活性和寿命 影响很大；其次，催化剂活性组分V2O 5的前驱体毒性非常大，容易对人体和生态环境产生污 染；再次，该催化剂体系适用温度范围较窄，对烟气排放温度较低（<250°C)的工业锅炉/ 炉窑难以应用。此外，该催化剂体系价格昂贵，导致N0 x控制成本很高。
[0004] SCR催化剂协同脱汞技术被国内外研宄者广泛关注。该技术原理是利用SCR催化 剂将零价汞（HgO)氧化为一价或二价汞，再通过除尘或脱硫将氧化后的汞除去。该技术解 决了 HgO难溶于水的问题，具有较高的脱汞效率。但存在的问题是，SCR脱硝过程中喷入的 册13严重抑制HgO的氧化，影响该技术的推广应用。同时，该技术也存在工作温度范围窄，难 以适应工业锅炉/炉窑脱汞的现实需求。因此，开发新型低温、高效协同脱硝脱汞的催化剂 成为我国工业锅炉/炉窑烟气治理的迫切需求。
[0005] 近年来，利用过渡金属和稀土金属氧化物开发高效氧化NO的催化剂是NOx控制的 一个热点课题。已有文献报道氧化钴具有较好的NO氧化反应活性，但其抗水蒸气中毒性能 较差。氧化钴氧化HgO的研宄更少，还未见具有抗NH 3干扰高效氧化汞协同氧化NO的氧化 钴催化剂的报道。如果能开发出具有高效抗水蒸气中毒抗NH3干扰性能的新型氮氧化物和 汞协同氧化催化剂，必将大大降低烟气治理总体成本，推动工业烟气治理的加速实施。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种氮氧化物和汞协同氧化催化剂及其制备方法，该催化剂 可协同催化氮氧化物和汞，在200°C以上的较宽温度范围内具有高效催化氧化NOjP HgO的 性能，同时具有良好的抗水蒸气中毒和抗册13干扰性能，能够适应更严格的排放法规要求， 达到降低成本和提高使用安全性的目的。
[0007] 本发明提供的一种氮氧化物和汞协同氧化催化剂，所述催化剂具有如下通式：SnaCobGecCudO x，其中，a、b、c、d和X分另U表示Sn、Co、Ge、Cu和 0 的原子数，a:b:c:d= (0? 40 ~0? 65) : (0? 05 ~0? 23) : (0? 05 ~0? 10) : (0? 50 ~0? 02)，X 根据各金属元素的化合 价确定（X = 2a+4/3b+2c+d)。
[0008] 上述催化剂的中，所述催化剂中各金属元素的摩尔比Sn :Co :Ge :Cu = a :b :c :d =(0? 40 ~0? 65) : (0? 05 ~0? 23) : (0? 05 ~0? 10) : (0? 50 ~0? 02)。
[0009] 上述催化剂中，所述催化剂具体可为下述1)-6)中的任一种：
[0010] 1)所述催化剂的具有如下通式！SnaCobGeeCudO x，其中，a、b、c、d和X分别表示Sn、 Co、Ge、Cu 和 O 的原子数，a :b :c :d = (0? 40 ~0? 60) :(0? 05 ~0? 15) : (0? 05 ~0? 07): (0. 50~0. 25)，X根据a、b、c和d的取值及各金属元素所取的价态决定；
[0011] 2)所述催化剂的具有如下通式！SnaCobGe eCudOx，其中，a、b、c、d和X分别表示Sn、 Co、Ge、Cu 和 0 的原子数，a :b :c :d = (0? 50 ~0? 65) :(0? 08 ~0? 23) : (0? 07 ~0? 10): (0. 30~0. 02)，X根据a、b、c和d的取值及各金属元素所取的价态决定；
[0012] 3)所述催化剂具有如下通式：SnaCobGecCu dOx，其中，a、b、c、d和X分别表示Sn、Co、 Ge、Cu和0的原子数，a :b :c :d = 0. 4 :0. 05 :0. 05 :0. 50, X根据各金属元素所取的价态决 定；
[0013] 4)所述催化剂具有如下通式：SnaCobGe cCudOx，其中，a、b、c、d和X分别表示Sn、Co、 Ge、Cu和0的原子数，a :b :c :d = 0. 65 :0. 23 :0. 10 :0. 02, X由各金属元素的化合价决定；
[0014] 5)所述催化剂具有如下通式：SnaCobGe c^udOx，其中，a、b、c、d和X分别表示Sn、Co、 Ge、Cu和0的原子数，X由各金属元素的化合价决定；
[0015] 6)所述催化剂具有如下通式：SnaCobGe cCudOx，其中，a、b、c、d和X分别表示Sn、Co、 Ge、Cu和0的原子数，a :b :c :d = 0. 60 :0. 08 :0. 07 :0. 25, X由各金属元素的化合价决定。
[0016] 上述催化剂中，所述催化剂的通式中，X由a、b、c、d的取值以及各金属元素所取的 价态，由化学平衡决定，X和a、b、c、d的关系式具体可如下：x = 2a+4/3b+2c+d。
[0017] 上述催化剂中，以金属盐的总摩尔百分含量为100%计，制备所述催化剂的金属盐 的配比可如下：摩尔百分含量为50~80%的氯化锡，摩尔百分含量为5~30%的硝酸钴， 摩尔百分含量为5~15%的偏锗酸钠，余量的硝酸铜。
[0018] 上述催化剂中，以金属盐的总摩尔百分含量为100%计，制备所述催化剂的金属盐 的具体可为下述1)-7)中任一种：
[0019] 1)摩尔百分含量为50~80 %的氯化锡，摩尔百分含量为5~20 %的硝酸钴，摩尔 百分含量为5~10%的偏锗酸钠，余量的硝酸铜；
[0020] 2)摩尔百分含量为50~70 %的氯化锡，摩尔百分含量为5~10 %的硝酸钴，摩尔 百分含量为5~10%的偏锗酸钠，余量的硝酸铜；
[0021] 3)摩尔百分含量为60~80 %的氯化锡，摩尔百分含量为10~20 %的硝酸钴，摩 尔百分含量为5~10%的偏锗酸钠，余量的硝酸铜；
[0022] 4)摩尔百分含量为50 %的氯化锡，摩尔百分含量为5 %的硝酸钴，摩尔百分含量 为5%的偏锗酸钠，余量的硝酸铜；
[0023] 5)摩尔百分含量为80 %的氯化锡，摩尔百分含量为10 %的硝酸钴，摩尔百分含量 为5%的偏锗酸钠，余量的硝酸铜；
[0024] 6)摩尔百分含量为60%的氯化锡，摩尔百分含量为20%的硝酸钴，摩尔百分含量 为5%的偏锗酸钠，余量的硝酸铜；
[0025] 7)摩尔百分含量为70%的氯化锡，摩尔百分含量为10%的硝酸钴，摩尔百分含量 为10%的偏锗酸钠，余量的硝酸铜。
[0026] 本发明也提供了一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0027] (1)在锡盐、钴盐和偏锗酸盐中加水，得水溶液；在铜盐中加入乙醇，得醇溶液；混 合所述水溶液和所述醇溶液；
[0028] (2)在无氧气氛下，在步骤（1)得到的混合溶液中，滴加碱的水溶液，搅拌，得浆 液；离心去除上清液，洗涤后烘干；
[0029] (3)将步骤（2)烘干后的粉末浸渍于碱的醇溶液中，干燥；经焙烧即可得到所述催 化剂。
[0030] 上述的制备方法，步骤（1)中，以金属盐的总摩尔百分含量为100%计，所述锡盐 的摩尔百分含量可为50%~80%，具体可为50%~70%、60%~80%、50%、60%、70%或 80% ;所述钴盐的摩尔百分含量可为5~30%，具体可为5%~20%、5%~10%、10%~ 20%、5%、10%或20%;所述偏锗酸盐的摩尔百分含量可为5~15%，具体可为5%~10%、 5%或10% ;余量为所述铜盐。
[0031] 上述的制备方法，步骤（1)中，所述水的加入量可为所述锡盐、所述钴盐和所述偏 锗酸盐的质量之和的10~20倍，具体可为10~15倍、15~20倍、10倍、15倍或20倍； 所述锡盐可为氯化锡、氯化亚锡和丁基三氯化锡中的任一种；所述钴盐可为硝酸钴、氯化钴 和硫酸钴中的任一种；所述偏锗酸盐可为偏锗酸钠、二锗酸钠和锗酸锂中的任一种；
[0032] 所述乙醇的加入量可为所述铜盐质量的20~40倍，具体可为20~30倍、30~ 40倍、20倍、30倍或40倍；所述铜盐可为氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的任一种。
[0033] 上述的制备方法中，步骤（2)中，所述碱的加入量大于等于所述锡盐、所述钴盐、 所述偏锗酸盐和所述锡盐的摩尔数之和的2倍；
[0034] 所述碱的水溶液中，碱为氨水、碳酸按和氢氧化钠中任一种，浓度可为0. 5~ 2mol/L，具体可为 l