用于海底管线隔热中的基于软链段预聚物和非汞催化剂的复合聚氨酯弹性体的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及复合聚氨酯弹性体，其适用作海底管道和建筑隔热材料。
【背景技术】
[0002] 海底管线在全球范围内用于从海洋表面的海底井口收集设施输送石油和/或天然 气。较冷大海温度可能造成在生产流体栗吸到表面时形成固体蜡和水合物。这个问题通过 向管道外部施用隔热层而得到改善。
[0003] 硬质聚氨酯泡沫体广泛用作隔热材料。这些泡沫体通常通过使聚异氰酸酯与固化 剂在发泡气体存在下反应来制造。发泡气体滞留在泡沫体的孔(cell)中。滞留的气体在很 大程度上是产生泡沫体隔热特性的原因。在大部分应用中，聚氨酯隔热泡沫体是硬质材料。 然而，高硬质聚氨酯不适用作海底管线隔热材料，因为其机械强度不足以承受通常在海底 应用中所遇到的高压力。泡沫体在海水压力下密度增加并且可能收缩，并且密度增加的材 料是不良的隔热体。另外，材料过于脆性以至于无法承受管线在生产、安装和使用期间进行 的弯曲。需要弹性隔热材料。
[0004] 因此，已经开发出所谓的"复合"弹性体来用于海底管线应用。复合弹性体含有包 埋在弹性聚氨酯基质中的空心微球体。微球体一般由玻璃或其它可以承受高海底压力的硬 质材料制成。
[0005] 聚氨酯基质是聚异氰酸酯、"多元醇"组分和"增链剂"的反应产物。"多元醇"通常 是具有2到4个羟基并且每羟基的当量重量为1000到6000的聚醚。"增链剂"通常是当量重量 为最多约125的二醇。1，4_ 丁二醇是这些应用中最常用的增链剂。将多元醇、增链剂和聚异 氰酸酯混合，并且使其在微球体存在下固化以形成复合泡沫体。
[0006] 固化反应需要催化剂来获得合理的生产速率。数十年来，所选择的催化剂一直是 有机汞型催化剂，新癸酸苯基汞。这种有机汞催化剂具有许多益处。所述催化剂提供极适用 的固化概况。含有这种有机汞催化剂的反应系统首先缓慢反应，并且在一段时间内逐渐累 积粘度。这一特征提供有价值的"凝固时间（open time)"，在此期间，可以对反应混合物进 行脱气并且将其引入模具或其它使其固化的位置中。在这一缓慢初始固化之后，聚合速率 加快，因此固化时间相当短。
[0007] 使用有机汞催化剂制造的聚氨酯还具有极好物理特性。
[0008] 有机汞催化剂正逐渐受到监管压力，并且现在需要将其替换为不同催化剂。尽管 已知极广范围的材料催化固化反应，但已经证明极难以重复有机汞催化剂的性能。许多催 化剂未能提供有机汞催化剂的有利固化概况。即时在可以使用替代性催化剂来接近所述固 化概况时，已经证明难以重复使用有机汞催化剂所获得的良好物理特性。
[0009] -种已经用于复合聚氨酯弹性体应用中的催化剂是羧酸锌和少量羧酸锆的混合 物。这种催化剂提供类似于有机汞催化剂但不如有机汞催化剂有益的固化概况。然而，在使 用这种催化剂时已经发现极显著而先前未知的问题。所施用的复合弹性体倾向于开裂。开 裂问题在衬底具有复杂外部几何结构时，如当衬底分支或含有外表面特征时可能相当明 显。
[0010]在使用非有机汞催化剂时所见的另一个问题是聚氨酯不与其自身良好粘结。这是 极显著的缺点。常常在多个层中施用隔热材料，或在不同时间向衬底的不同部分施用隔热 材料。在分开的层或区段接触的位置形成粘结线。即使在施用单层聚氨酯隔热材料时，当反 应混合物在其围绕部件流动时分成多个流动前沿并且分开的流动前沿相遇时，粘结线形 成。当聚氨酯不极强地粘附于其自身时，开裂在粘结线处出现。这导致隔热效率损失，并且 可能使下方衬底暴露于海水的腐蚀性作用中。
[0011]在所属领域中所需的是一种制造复合聚氨酯弹性体的方法，所述弹性体不含有汞 催化剂，所述弹性体即使在浇注成受限复杂几何结构时仍对开裂具有抗性并且与其自身良 好粘结。
【发明内容】
[0012] 在一个方面，本发明是一种经过固化的复合聚氨酯弹性体，其是包含烷二醇增链 剂、按反应混合物的重量计5重量％到50重量％的微球体、异氰酸酯含量为3重量％到12重 量％的异氰酸酯封端的预聚物和非汞催化剂的反应混合物的反应产物，其中（i)所述预聚 物是至少一种数量平均羟基当量重量为至少800的聚醚多元醇与过量芳香族聚异氰酸酯的 反应产物，（ii)向所述反应混合物中提供的预聚物的量足以提供80到130的异氰酸酯指数， 并且（i i i)所述反应混合物基本上不含汞化合物。
[0013] 本发明还是一种用于制造复合聚氨酯弹性体的方法，其包含
[0014] a)形成含有烧二醇增链剂、按反应混合物的重量计5重量％到50重量％的微球体、 异氰酸酯含量为3重量％到12重量％的异氰酸酯封端的预聚物和非汞催化剂的反应混合 物，其中（i)所述预聚物是至少一种数量平均羟基当量重量为至少800的聚醚多元醇与过量 芳香族聚异氰酸酯的反应产物，（ii)向所述反应混合物中提供的预聚物的量足以提供80到 130的异氰酸酯指数，并且（iii)所述反应混合物基本上不含汞化合物，和
[0015] b)使所述反应混合物固化以形成所述复合聚氨酯弹性体。
[0016] 出乎意料地，本发明的复合聚氨酯弹性体在形态上极类似于在一步法（即，不首先 通过使起始聚异氰酸酯与多元醇反应来形成预聚物）中使用汞催化剂制造的常规复合聚氨 酯弹性体。如下文更全面描述的，使用显微方法，如原子力显微镜(AFM)可见这些形态类似 性。复合聚氨酯弹性体含有直径约为0.1到3μπι的较小不连续形态域并且基本上不含直径约 为5到30μπι的不连续形态域。这些较小不连续形态域被认为代表富含"硬链段"（即聚异氰酸 酯与增链剂的反应产物）的区域。类似大小的不连续形态域见于使用汞催化剂并且不形成 预聚物的常规方法中。当在不形成预聚物的情况下使用非汞催化剂时，聚氨酯常常含有许 多两端距离约为5到30μπι的较大不连续形态域。相信形态差异至少部分地导致使用汞催化 剂与非汞催化剂制造的弹性体的性能差异。Hg-GSPU系统的形态与较好残余应力和收缩率 概况以及可接受的应用特性相关。在不使用汞催化剂的情况下模拟使用汞催化系统而获得 的形态的能力是意外并且相当有利的。
[0017] 本发明的复合聚氨酯弹性体还展现，其机械特性相当类似于在常规一步法中使用 汞催化剂制造的常规复合聚氨酯弹性体的那些机械特性。
[0018] 本发明的方法适合于向衬底施用复合聚氨酯弹性体。受关注的衬底是需要隔热的 部件。海底管道和海底建筑是尤其受关注的衬底。
[0019] 本发明的一个重要优点是，复合聚氨酯弹性体良好粘结于其自身和其它经过固化 的聚氨酯弹性体。因此，在某些实施例中，本发明是一种用于产生衬底的方法，所述衬底具 有施用于衬底上的复合聚氨酯弹性体。这种方法包含以下步骤
[0020] a)在所述衬底的至少一部分上形成一个区段的复合聚氨酯弹性体，所述形成通过 以下步骤来进行：（1)向所述衬底的至少一部分上施用含有烷二醇增链剂、按反应混合物的 重量计5重量％到35重量％的微球体、异氰酸酯含量为3重量％到12重量％的异氰酸酯封端 的预聚物和非汞催化剂的第一反应混合物，其中（i)所述预聚物是至少一种数量平均羟基 当量重量为至少800的聚醚多元醇与过量芳香族聚异氰酸酯的反应产物，（ii)向所述反应 混合物中提供的预聚物的量足以提供80到130的异氰酸酯指数，并且(iii)所述反应混合物 基本上不含汞化合物，和（2)使所述第一反应混合物至少部分地固化以形成所述第一区段 的复合聚氨酯弹性体，和随后
[0021] b)在所述衬底的至少一部分上形成第二区段的复合聚氨酯弹性体，所述形成通过 以下步骤来进行：（1)向所述衬底的至少一部分上施用含有烷二醇增链剂、按反应混合物的 重量计5重量％到35重量％的微球体、异氰酸酯含量为3重量％到12重量％的异氰酸酯封端 的预聚物和非汞催化剂的第二反应混合物并且使之与所述第一区段的复合聚氨酯弹性体 接触以在所述第一区段的复合聚氨酯弹性体与所述第二反应混合物之间形成至少一个粘 结线，其中（i)所述预聚物是至少一种数量平均羟基当量重量为至少800的聚醚多元醇与过 量芳香族聚异氰酸酯的反应产物，（ii)向所述反应混合物中提供的预聚物的量足以提供80 到130的异氰酸酯指数，并且（iii)所述反应混合物基本上不含汞化合物，和(2)使所述第二 反应混合物至少部分地固化以形成粘附于所述第一区段的复合聚氨酯弹性体上的所述第 二区段的复合聚氨酯弹性体。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明的一个实施例的动态机械分析曲线。
[0023]图2a)是本发明的复合聚氨酯弹性体的显微图。
[0024]图2b)是现有技术复合聚氨酯弹性体的显微图。
[0025]图2c)是现有技术复合聚氨酯弹性体的显微图。
【具体实施方式】
[0026]出于本发明的目