专利名称：官能化聚(亚芳基醚)组合物和方法
背景技术：
包含活性封端的聚(亚芳基醚)树脂和可共聚单体的可固化(curable可交联固化)组合物已经描述于例如Nelissen等的美国专利No.5,071,922及Yeager等的6,352,782和6,627,704，以及Fan的美国法定发明注册号H521中。其中描述的组合物可用于广泛种类的热固性应用，但现有的配方缺乏制造塑料包装的电子器件所需的综合性能(the balance of properties)。特别地，需要在不牺牲固化后物理性能例如刚度和冲击强度的情况下在模塑期间改进的流动性。
发明简述一种展现出模内流动性和固化后物理性能的改进的平衡的可固化组合物，包含在25℃时特性粘度约0.05-约0.30分升/克的二官能化聚(亚芳基醚)；和烯属不饱和单体。
下面详细描述其他的实施方案，包括制备可固化组合物的方法、固化组合物和包含该固化组合物的制品。
附图简述
图1是对应于比较例6的透射电子显微照片。
图2是对应于比较例7的透射电子显微照片。
图3是对应于实施例24的透射电子显微照片。
图4是对应于比较例8的透射电子显微照片。
图5是对应于比较例9的透射电子显微照片。
优选实施方案的详细描述本发明的发明人进行了广泛的研究以发现一种组合物，其展现出通常与聚(亚芳基醚)-基的热固性物质相关的所希望的特性例如高玻璃转化温度、低热膨胀系数和低介电常数，同时展现出与目前市场所偏爱的环氧热固性树脂的模塑特性类似的模塑特性。早期的研究表明，该组合物迅速固化但在早期的固化阶段期间展现出的流动性小于所希望的流动性。深入的实验表明，可以通过降低官能化聚(亚芳基醚)的特性粘度而改进流动性，但该变化也降低了固化组合物的刚度和冲击强度。另外的实验令人惊奇地表明，可以通过使用降低的特性粘度但增加的可聚合官能度的官能化聚(亚芳基醚)而在不牺牲固化后物理性能的条件下获得改进的流动性。特别地，发现当聚(亚芳基醚)含有两个可聚合基团(即，其是“二官能化的”聚(亚芳基醚))并且在25℃时具有约0.05-约0.30分升/克的特性粘度时，获得了显著改进的性能平衡。
一个实施方案是一种可固化组合物，其包含在25℃时特性粘度约0.05-约0.30分升/克(dL/g)的二官能化聚(亚芳基醚)，和烯属不饱和单体。在上述范围内，二官能化聚(亚芳基醚)的特性粘度可以更特别地为至少约0.08dL/g，甚至更特别地为至少约0.12dL/g。并且在上述范围内，二官能化聚(亚芳基醚)的特性粘度可以更特别地为高达约0.25dL/g，甚至更特别地为高达约0.20dL/g。
本文中使用的“二官能化聚(亚芳基醚)”是在分子的每端含有可聚合碳-碳双键的聚(亚芳基醚)。制备这种分子的一种方法是首先制备在分子的每端含有羟基的聚(亚芳基醚)(“二羟基聚(亚芳基醚)”)，然后将二羟基聚(亚芳基醚)与足够的封端剂反应以在分子的每端形成可聚合的封端基团。
获得二羟基聚(亚芳基醚)树脂的几种方法是已知的。首先，可以如描述于例如Heitz等的美国专利Nos.4,521,584和4,677,185；Mayska等的美国专利No.5,021,543；Ishii等的美国专利申请公开号2003/0194562A1；W.Risse等，Makromolekulare Chemie(1985)，186卷，9期，1835-1853页；和V.Percec等，Polymer Bulletin(1990)，24卷，5期，493-500页中那样将一元酚和二元酚共聚。其次，可以如描述于例如Cooper等的美国专利No.3,496,236、Liska等的5,880,221和Hwang等的6,569,982中那样在氧化剂的存在下将单羟基聚(亚芳基醚)树脂与二元酚反应。第三，可以如描述于例如White的美国专利Nos.4,140,675以及4,165,422和4,234,706、Braat等的6,307,010B1以及Aycock等的欧洲专利申请No.550,209A2中那样将单羟基聚(亚芳基醚)树脂用二苯酚合苯醌平衡。第四，可以如描述于例如Percec的美国专利Nos.4,562,243以及4,663,402和4,665,137，和Hayase的5,965,663以及Fan的美国法定发明注册号H521中那样在碱的存在下将二元酚和二卤代苯酚砜共聚。第五，可以由二羟基芳族化合物形成二羰基加合物，可以将该二羰基加合物氧化成相应的二酯，并且可以将该二酯水解以提供羟基封端的亚芳基醚；该方法例如描述于Yeager等的美国专利No.4,873,371中。第六，可以在酸催化剂的存在下将单羟基聚(亚芳基醚)树脂与甲醛反应，以形成带有内亚甲基的二羟基聚(亚芳基醚)。该方法例如描述于W.Risse等，Makromolekulare Chemie(1985)，186卷，9期，1835-1853页中。第七，可以在碱的存在下将二元酚与4-卤代-2，6-二烷基苯酚共聚。该方法例如描述于W.Risse等，Makromolekulare Chemie(1985)，186卷，9期，1835-1853页中。
可以使用将可聚合官能团加入到聚(亚芳基醚)树脂中的已知方法将二羟基聚(亚芳基醚)转化成二官能化聚(亚芳基醚)。这类方法有时被称为将聚(亚芳基醚)“封端”，并且反应试剂因此有时被称为“封端剂”。例如，可以如描述于例如Holoch等的美国专利No.3,375,228、White的4,165,422、Nelissen等的5,071,922、Yeager等的6,352,782B2和Braat等的6,384,176B1中那样将聚(亚芳基醚)的羟基与酸酐反应。作为另一个例子，可以如描述于例如Ishii等的美国专利申请公开号2003/0194562A1中那样在适合于形成酯键的条件下将聚(亚芳基醚)的羟基与游离酸反应。作为另一个例子，可以如描述于例如Holoch等的美国专利No.3,375,228和White的4,165,422中那样将聚(亚芳基醚)的羟基与酰卤反应。作为另一个例子，可以如描述于例如Holoch等的美国专利No.3,375,228中那样将聚(亚芳基醚)的羟基与烯酮反应。作为另一个例子，可以如描述于例如Percec的美国专利No.4,562,243和Fan的美国法定发明注册号H521中那样在碱性条件下将聚(亚芳基醚)的羟基与卤代烷基反应。尽管并非全部的以上参考文献教导了与含有烯属不饱和基团的封端剂的反应，但它们的方法可适用于该目的。例如，可以将Holoch等的美国专利No.3,375,228和White的4,165,422的酰卤封端方法用于丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。在一个实施方案中，封端剂与二羟基聚(亚芳基醚)的反应生成了(甲基)丙烯酸酯封端基团。(甲基)丙烯酸酐是用于该目的的合适的封端剂。将理解的是，前缀“(甲基)丙烯酰((meth)acryl-)”包括“丙烯酰”和“甲基丙烯酰”。
在一个实施方案中，该二官能化聚(亚芳基醚)具有以下结构
其中Q1各自独立地是卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基等；Q2各自独立地是氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基等；x各自独立地为0-约100，条件是每次出现的x的总和至少为3；R1各自是C1-C12亚烃基；m各自是0或1；n各自为0或1；R2-R4各自独立地是氢或C1-C18烃基；L具有以下结构 其中R5和R6各自独立地是氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基等；z为0或1；Y具有以下结构 其中R7、R8和R9各自独立地是氢、C1-C12烃基等。在上面的最后一个子结构中，R8和R9可以在双键周围呈顺式或反式排列。在一个实施方案中，每次出现的x的总和至少为4。本文中使用的“烃基”无论被作为词语还是前缀使用，均是指仅仅含有碳和氢的残基。该残基可以是脂族或芳族、直链、环状、双环、支化、饱和或不饱和的，或其组合。然而，当如此规定时，该烃基残基可以含有在该取代基残基的碳和氢组分之上的杂原子。因此，当特别说明为含有这些杂原子时，该烃基残基还可以含有羰基、氨基、羟基、羧酸基团、卤原子等，或者其可以在烃基残基的主链中含有杂原子。在另一个实施方案中，二官能化聚(亚芳基醚)具有以下结构 其中Q1是甲基；Q2各自独立地是氢或甲基；R2各自独立地是氢或甲基；R3和R4是氢；R5和R6各自独立地是氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基等；并且x各自为1-约100。在一个实施方案中，每次出现的x的总和至少为4。
在另一个实施方案中，二官能化聚(亚芳基醚)具有以下结构 其中Q1是甲基；Q2各自独立地是氢或甲基；R2各自独立地是氢或甲基；R3和R4是氢；R5和R6各自独立地是氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基等；R8和R9独立地是氢或C1-C6烃基等；并且x各自为1-约100。
在另一个实施方案中，二官能化聚(亚芳基醚)具有以下结构 其中x各自为1-约100，z为0或1。
如上所述，可使用多种合成方法来制备二官能化聚(亚芳基醚)。在一个实施方案中，二官能化聚(亚芳基醚)是包括以下步骤的方法的产物在适合于形成相应的聚(亚芳基醚)和相应的二苯酚合苯醌的条件下在催化剂的存在下将一元酚氧化聚合；将聚(亚芳基醚)和二苯酚合苯醌从催化剂中分离；使聚(亚芳基醚)和二苯酚合苯醌平衡，以形成含有两个端羟基的聚(亚芳基醚)；和将含有两个端羟基的聚(亚芳基醚)与封端剂反应，以形成二官能化聚(亚芳基醚)。相应的聚(亚芳基醚)的说明性例子是由2，6-二甲基苯酚的氧化聚合制备的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯醚)。相应的二苯酚合苯醌的说明性例子是通过2，6-二甲基苯酚氧化形成的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二苯酚合苯醌。
在另一个实施方案中，二官能化聚(亚芳基醚)是一元酚和二元酚的氧化共聚的产物。合适的一元酚通常具有以下结构 其中Q1是卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基等；Q2是氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基等。许多特定的一元酚描述于例如Hay的美国专利No.3,306,875中。在一个实施方案中，一元酚是2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚，或其混合物。
合适的二元酚通常具有以下结构 其中R5和R6各自独立地是氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基等；z为0或1；Y具有以下结构 其中R7、R8和R9各自独立地是氢、C1-C12烃基等。特别合适的二元酚包括，例如3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)正丁烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、双(羟基芳基)链烷烃例如2，2-双(4-羟基-2，6-二甲基苯基)丙烷(“四甲基双酚A”或“TMBPA”)、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、双(羟基芳基)环烷烃例如1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等，和其混合物。
在一个实施方案中，二官能化聚(亚芳基醚)通过包括脱挥发挤出而分离的方法制备。用于脱挥发挤出的合适方法描述于例如Braat等的美国专利No.6,384,176B1中。在另一个实施方案中，该二官能化聚(亚芳基醚)含有小于100份每百万(ppm)重量的残余端-OH基。描述于以下工作实施例中的制备方法能够制备满足该限制条件的二官能化聚(亚芳基醚)树脂。描述于以下工作实施例中的制备方法能够制备满足这些限制条件的二官能化聚(亚芳基醚)树脂。
在一个实施方案中，二官能化聚(亚芳基醚)具有约1,000-约10,000原子质量单位(AMU)的数均分子量，条件是小于10wt％的二官能化聚(亚芳基醚)具有小于约500AMU的数均分子量，并且小于25wt％的二官能化聚(亚芳基醚)具有小于约1,000AMU的数均分子量。在另一个实施方案中，二官能化聚(亚芳基醚)具有至少约10,000AMU的数均分子量，条件是小于2wt％的二官能化聚(亚芳基醚)具有小于约500AMU的数均分子量，并且小于5wt％，优选小于1wt％的二官能化聚(亚芳基醚)具有小于约1,000AMU的数均分子量。
在一个实施方案中，二官能化聚(亚芳基醚)可以具有一种或多种以下性能数均分子量小于5,000AMU、小于1wt％的聚合物具有小于500AMU的分子量、小于5wt％的聚合物具有大于30,000AMU的分子量、至少200微摩尔/克“乙烯基”(即碳-碳双键)官能度、酸值小于1毫克KOH/克，和大于450℃的分解开始温度。描述于以下工作实施例中的制备方法能够制备满足这些限制条件的二官能化聚(亚芳基醚)树脂。
该可固化组合物包含约5-约90重量份的二官能化聚(亚芳基醚)，基于100重量份的二官能化聚(亚芳基醚)和烯属不饱和单体的总量。在该范围内，二官能化聚(亚芳基醚)树脂的量可以特别为至少约10重量份，更特别为至少约15重量份。并且在该范围内，二官能化聚(亚芳基醚)树脂的量可以特别为高达约80重量份，更特别为高达约60重量份，仍然更特别为高达约50重量份。
除了二官能化聚(亚芳基醚)之外，该可固化组合物还包含烯属不饱和单体。烯属不饱和单体在这里被定义为包含碳-碳双键的可聚合单体。合适的烯属不饱和单体包括，例如链烯基芳族单体、烯丙基类单体、丙烯酰基单体、乙烯基醚、马来酰亚胺等，和其混合物。
链烯基芳族单体可以具有下式 其中每一情形的R10独立地是氢或C1-C18烃基；R11各自独立地是氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基；q为1-4；并且r为0-5。芳环上非特定的位置被氢原子取代。合适的链烯基芳族单体包括，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯、在芳环上含有1-5个卤素取代基的苯乙烯等，和其组合。在一个实施方案中，链烯基芳族单体是苯乙烯。
烯属不饱和单体可以是烯丙基类单体。烯丙基类单体是包含至少一个烯丙基(-CH2-CH＝CH2)的有机化合物。在一个实施方案中，烯丙基类单体包含至少两个烯丙基。在另一个实施方案中，烯丙基类单体包含至少三个烯丙基。合适的烯丙基类单体包括，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、苯六甲酸三烯丙酯、triallyl mesate、三烯丙基苯、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、其混合物、由其制备的部分聚合产物等，和其混合物。
烯属不饱和单体可以是丙烯酰基单体。丙烯酰基单体是包含至少一个具有以下结构的丙烯酰基部分的化合物
其中R12-R14各自独立地是氢、C1-C12烃基、C2-C18烃氧基羰基、腈、甲酰基、羧酸、亚氨酸酯(imidate)、硫代羧酸等。在一个实施方案中，丙烯酰基单体包含至少两个丙烯酰基部分。在另一个实施方案中，丙烯酰基单体包含至少三个丙烯酰基部分。合适的丙烯酰基单体包括，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙氧基化的(2)双酚A二(甲基)丙烯酸酯等，和其混合物。将理解的是，在“乙氧基化”术语后面的数字是指在与双酚A的每个氧相连的乙氧基化物链中乙氧基的平均数。在一个实施方案中，丙烯酰基单体包含至少两个丙烯酰基部分。在另一个实施方案中，丙烯酰基单体包含至少三个丙烯酰基部分。
烯属不饱和单体可以是乙烯基醚。乙烯基醚是包含至少一个乙烯基醚基团(-O-CH＝CH2)的化合物。在一个实施方案中，乙烯基醚含有至少两个乙烯基醚基团。在另一个实施方案中，乙烯基醚含有至少三个乙烯基醚基团。合适的乙烯基醚包括，例如1，2-乙二醇二乙烯基醚、1，3-丙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚等，和其混合物。
烯属不饱和单体可以是马来酰亚胺。马来酰亚胺是包含至少一个具有以下结构的部分的化合物 合适的马来酰亚胺包括，例如N-苯基马来酰亚胺、1，4-亚苯基-双亚甲基-α，α’-双马来酰亚胺、2，2-双(4-苯氧基苯基)-N，N’-双马来酰亚胺、N，N’-亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N’-联苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-氧-二-对亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-4，4’-二苯甲酮双马来酰亚胺、N，N’-对-联苯基砜双马来酰亚胺、N，N’-(3，3’-二甲基)亚甲基-二-对亚苯基双马来酰亚胺、聚(苯基亚甲基)聚马来酰亚胺、双(4-苯氧基苯基)砜-N，N’-双马来酰亚胺、1，4-双(4-苯氧基)苯-N，N’-双马来酰亚胺、1，3-双(4-苯氧基)苯-N，N’-双马来酰亚胺、1，3-双(3-苯氧基)苯-N，N’-双马来酰亚胺等，和其混合物。
该组合物可以通常包含约10-约95重量份的烯属不饱和单体，基于100重量份的二官能化聚(亚芳基醚)和烯属不饱和单体的总量。在该范围内，烯属不饱和单体量可以特别为至少约20重量份，更特别为至少约30重量份。并且在该范围内，烯属不饱和单体量可以特别为高达约80重量份，更特别为高达约60重量份。
作为被定义为包含多种组分的可固化组合物，将理解的是每一组分是化学不同的，特别是在单个化合物可以满足多于一个组分的定义的情形中。
该可固化组合物可以任选地进一步包含固化引发剂。也被称为固化催化剂的固化引发剂是本领域公知的，并且可用于引发多种热塑性物质和热固性物质，包括不饱和聚酯、乙烯酯和烯丙基类热固性物质的聚合、固化或交联。固化引发剂的非限定性例子包括描述于Smith等的美国专利No.5,407,972和Katayose等的5,218,030中的那些。固化引发剂可以包括能够在升高的温度下生成自由基的任何化合物。这类固化引发剂可以包括过氧和非-过氧基的自由基引发剂。有用的过氧引发剂的例子包括，例如苯甲酰过氧化物、二异丙苯过氧化物、甲乙酮过氧化物、十二烷基过氧化物、环己酮过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化叔丁基苯、过辛酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己-3-炔、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物等，和其混合物。合适的非-过氧引发剂包括，例如2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-三甲基甲硅烷基氧基-2，3-二苯基丁烷等，和其混合物。用于热固性物质的不饱和部分的固化引发剂可以进一步包括能够引发不饱和组分的阴离子聚合的任何化合物。这类阴离子聚合引发剂包括，例如碱金属氨化物，例如氨化钠(NaNH2)和二乙基氨化锂(LiN(C2H5)2)；C1-C10烃氧化物的碱金属和铵盐；碱金属氢氧化物和氢氧化铵；碱金属氰化物；有机金属化合物例如烷基锂化合物—正丁基锂；格氏试剂例如苯基溴化镁等；和其组合。在一个实施方案中，固化引发剂可以包括叔丁基过氧苯甲酸酯或二异丙苯过氧化物。在约0℃-约200℃的温度下，固化引发剂可以促进固化。
当存在时，固化引发剂的用量可以为约0.1-约5重量份，基于100重量份的二官能化聚(亚芳基醚)和烯属不饱和单体的总量。在该范围内，固化引发剂量可以特别为至少约0.5重量份，更特别为至少约1重量份。并且在该范围内，固化引发剂量可以特别为高达约4重量份，更特别为高达约3重量份。作为选择，固化引发剂量可以微摩尔/克树脂的单位表示，其中“树脂”由二官能化聚(亚芳基醚)和烯属不饱和单体组成。在该实施方案中，固化引发剂量为至少约100微摩尔/克树脂。
该可固化组合物可以任选地进一步包含固化抑制剂。合适的固化抑制剂包括，例如重氮氨基苯、苯基乙炔、对称-三硝基苯(sym-trinitrobenzene)、对-苯醌、乙醛、苯胺缩合物、N，N’-二丁基-邻-亚苯基二胺、N-丁基-对-氨基苯酚、2，4，6-三苯基苯氧基、邻苯三酚、儿茶酚、氢醌、单烷基氢醌、对-甲氧基苯酚、叔丁基氢醌、C1-C6烷基取代的儿茶酚、二烷基氢醌、2，4，6-二氯硝基苯酚、卤素-邻-硝基苯酚、烷氧基氢醌、苯酚和儿茶酚的单-和二-以及多硫化物、醌(quinone)的硫醇、肟和腙、吩噻嗪、二烷基羟胺等，和其组合。合适的固化抑制剂进一步包括未封端的聚(亚芳基醚)(即含有游离羟基的聚(亚芳基醚))。在一个实施方案中，固化抑制剂包括苯醌、氢醌、4-叔丁基儿茶酚，或其混合物。
当固化抑制剂存在时，其用量可以为约0.005-约1重量份，基于100重量份的二官能化聚(亚芳基醚)和烯属不饱和单体的总量。在该范围内，固化抑制剂量可以特别为至少约0.05重量份，更特别为至少约0.1重量份。并且在该范围内，固化抑制剂量可以特别为高达约0.5重量份，更特别为高达约0.3重量份。在一个实施方案中，固化抑制剂量可以微摩尔/克树脂的单位表示，其中“树脂”由二官能化聚(亚芳基醚)和烯属不饱和单体组成。在该实施方案中，固化抑制剂量可以为至少约50微摩尔/克树脂。
该组合物可以任选地进一步包含粘合促进剂，以提高固化组合物与金属基材，特别是用于半导体包装的引线框之间的粘合性。合适的粘合促进剂包括金属(甲基)丙烯酸盐、芳族环氧化合物和芳族胺的组合、乙烯基芳族化合物和α，β-不饱和环酸酐的共聚物、部分(甲基)丙烯酸酯化的环氧化合物等，和其混合物。金属(甲基)丙烯酸盐可以具有以下结构 其中R15各自独立地是氢或甲基，M是来自周期表1-15族的金属，p为对应于M的价态的1-6的整数。在一个实施方案中，M是得自周期表1、2、13或13族的金属。在一个实施方案中，M是锌并且p为2。芳族环氧化合物和芳族胺的组合包括那些共聚物—其中芳族环氧化合物是双酚基的环氧树脂(例如双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、4，4’-联苯酚缩水甘油醚、2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-双酚缩水甘油醚)、酚醛清漆型环氧树脂等，或其混合物；并且芳族胺是单环芳族胺(例如苯胺、甲苯胺)、单环芳族二胺(例如二氨基苯、苯二甲基二胺)、单环芳族氨基醇(例如氨基苯酚)、多环芳族二胺(例如二氨基二苯基甲烷、四甲基二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜)、多环芳族胺等，或其混合物。芳族环氧化合物和芳族胺可以以使得环氧基与氨基氢原子的摩尔比约为1∶2-约2∶1的比例使用。当粘合促进剂包括乙烯基芳族化合物和α，β-不饱和环酸酐的共聚物时，该乙烯基芳族化合物可以具有上面在链烯基芳族单体的上下文中描述的结构，且该α，β-不饱和环酸酐可以是C4-C12环酸酐。优选的乙烯基芳族化合物和α，β-不饱和环酸酐的共聚物是苯乙烯含量约50-约95wt％和马来酸酐含量约5-约50wt％的苯乙烯和马来酸酐的共聚物。当粘合促进剂包括部分(甲基)丙烯酸酯化的环氧化合物时，该化合物是如上所述的芳族环氧化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物，使得约5-约95％的环氧部分进行了反应形成(甲基)丙烯酸酯基团。当存在时，粘合促进剂的用量可以为约0.1-约20重量份，基于100重量份的二官能化聚(亚芳基醚)和烯属不饱和单体的总量。在该范围内，粘合促进剂量可以特别为至少约1重量份，更特别为至少约3重量份。并且在该范围内，粘合促进剂量可以特别为高达约15重量份，更特别为高达约10重量份。
在一个实施方案中，可固化组合物包含官能化聚(亚芳基醚)；烯属不饱和单体；和选自以下物质的粘合促进剂金属(甲基)丙烯酸盐、芳族环氧化合物和芳族胺的组合、乙烯基芳族化合物和α，β-不饱和环酸酐的共聚物、部分(甲基)丙烯酸酯化的环氧化合物，和其混合物。在该实施方案中，该官能化聚(亚芳基醚)可以是封端的聚(亚芳基醚)或者环官能化聚(亚芳基醚)，其各自在下面定义。
官能化聚(亚芳基醚)可以是封端的聚(亚芳基醚)。封端的聚(亚芳基醚)在这里被定义为这样的聚(亚芳基醚)其中至少50％，优选至少75％，更优选至少90％，仍然更优选至少95％，甚至更优选至少99％的存在于相应未封端的聚(亚芳基醚)中的游离羟基通过与封端剂反应而官能化。
封端的聚(亚芳基醚)可由以下结构表示Q(J-K)y其中Q是一元、二元或多元酚的残余物，优选为一元或二元酚的残余物，更优选为一元酚的残余物；y为1-100；J包括具有下式的重复结构单元 其中m为1-约200，优选2-约200；R2和R4各自独立地是卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基等；R1和R3各自独立地是氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基等；K是通过聚(亚芳基醚)上的酚羟基与封端剂反应生成的封端基团。所得的封端基团可以是
等，其中R5是C1-C12烷基等；R6-R8各自独立地是氢、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基取代的芳基、C7-C18芳基取代的烷基、C2-C12烷氧基羰基、C7-C18芳氧基羰基、C7-C18烷基取代的芳氧基羰基、C7-C18芳基取代的烷氧基羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亚氨酸酯(imidate)、硫代羧酸酯等；R9-R13各自独立地是氢、卤素、C1-C12烷基、羟基、氨基等；并且其中Y是二价基团例如 等，其中R14和R15各自独立地是氢、C1-C12烷基等。
在一个实施方案中，Q是苯酚，包括多官能苯酚的残余物，并且包括以下结构的基团 其中R1-R4各自独立地是氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C1-C12卤代烃氧基等；X可以是氢、C1-C12烷基、C6-C18芳基、C7-C18烷基取代的芳基、C7-C18芳基取代的烷基，或者含有至少一个取代基例如羧酸、醛、醇、氨基等的任何上述烃基；X还可以是硫、磺酰基、硫酰基(surfuryl)、氧，或其他具有2或更大价态以得到多种双或更高级多元酚的这种桥连基团；y和n各自独立地为1-约100，优选为1-3，更优选约1-2；在一个优选实施方案中，y＝n。Q还可以是二苯酚的残余物，例如2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-二苯酚或双酚A。
在一个实施方案中，通过将基本由至少一种具有以下结构的一元酚的聚合产物组成的聚(亚芳基醚)封端制备封端的聚(亚芳基醚) 其中R1-R4各自独立地是氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基等。合适的一元酚包括描述于Hay的美国专利No.3,306,875中的那些，并且非常优选的一元酚包括2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚。聚(亚芳基醚)可以是至少两种一元酚例如2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物。在另一个实施方案中，封端的聚(亚芳基醚)包括上述的二官能化聚(亚芳基醚)。
在一个优选实施方案中，封端的聚(亚芳基醚)包含至少一个具有以下结构的封端基团 其中R6-R8各自独立地是氢、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基取代的芳基、C7-C18芳基取代的烷基、C2-C12烷氧基羰基、C7-C18芳氧基羰基、C7-C18烷基取代的芳氧基羰基、C7-C18芳基取代的烷氧基羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亚氨酸酯、硫代羧酸酯等。非常优选的封端基团包括丙烯酸酯(R6＝R7＝R8＝氢)和甲基丙烯酸酯(R6＝甲基、R7＝R8＝氢)。
官能化聚(亚芳基醚)可以是环官能化聚(亚芳基醚)。环官能化聚(亚芳基醚)在这里被定义为包含下式的重复结构单元的聚(亚芳基醚)
其中L1-L4各自独立地是氢、链烯基或炔基；其中链烯基由下式表示 其中L5-L7独立地是氢或甲基，且a为1-4的整数；其中炔基由下式表示 其中L8是氢、甲基或乙基，b为1-4的整数；并且其中环官能化聚(亚芳基醚)中全部L1-L4取代基的约0.02mol％-约25mol％是链烯基和/或炔基。在该范围内，可以优选具有至少约0.1mol％，更优选至少约0.5mol％的链烯基和/或炔基。并且在该范围内，可以优选具有高达约15mol％，更优选高达约10mol％的链烯基和/或炔基。
可以根据已知方法制备环官能化聚(亚芳基醚)。例如，可以将未官能化的聚(亚芳基醚)例如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯醚)用试剂例如正丁基锂金属化，并且随后与链烯基卤化物例如烯丙基溴和/或炔基卤化物例如炔丙基溴反应。用于制备环官能化聚(亚芳基醚)树脂的这类方法和其他方法描述于例如Katayose等的美国专利No.4,923,932中。
对官能化聚(亚芳基醚)的分子量或特性粘度没有特别限制。在一个实施方案中，该组合物可以包含数均分子量高达约10,000原子质量单位(AMU)，优选高达约5,000AMU，更优选高达约3,000AMU的官能化聚(亚芳基醚)。通过降低其粘度，这类官能化聚(亚芳基醚)可用于制备和加工该组合物。
在另一个实施方案中，该组合物可以包含具有在25℃氯仿中测量为约0.08-约0.30分升/克(dL/g)，优选约0.12-约0.30dL/g，更优选约0.15-约0.25dL/g的特性粘度的官能化聚(亚芳基醚)。一般而言，官能化聚(亚芳基醚)的特性粘度与相应的未官能化聚(亚芳基醚)的特性粘度不会有显著变化。特别地，官能化聚(亚芳基醚)的特性粘度将通常处于未官能化聚(亚芳基醚)的特性粘度的10％内。这些特性粘度可以近似对应于约5,000-约25,000AMU的数均分子量。在该范围内，可以优选至少约8,000AMU的数均分子量，并且可以更优选至少约10,000AMU的数均分子量。并且在该范围内，可以优选高达约20,000AMU的数均分子量。这类官能化聚(亚芳基醚)可以提供具有刚度和加工性所希望的平衡的组合物。特别考虑使用至少两种具有不同分子量和特性粘度的官能化聚(亚芳基醚)的共混物。
用于制备官能化聚(亚芳基醚)以及另外合适的官能化聚(亚芳基醚)结构的方法描述于Yeager等的美国专利申请公开号2003-0096123A1中。
当该组合物包含官能化聚(亚芳基醚)、烯属不饱和单体和粘合促进剂时，其可以包含量为约1-约90重量份的官能化聚(亚芳基醚)，基于100重量份的官能化聚(亚芳基醚)、烯属不饱和单体和粘合促进剂的总量。在该范围内，可以优选使用用量为至少约5重量份，更优选至少约10重量份，仍然更优选至少约15重量份的官能化聚(亚芳基醚)。并且在该范围内，可以优选使用用量为高达约80重量份，更优选高达约60重量份，仍然更优选高达约40重量份，仍然更优选高达约30重量份的官能化聚(亚芳基醚)。该组合物可以包含约10-约95重量份的烯属不饱和单体，基于100重量份的官能化聚(亚芳基醚)、烯属不饱和单体和粘合促进剂的总量。在该范围内，烯属不饱和单体量可以特别为至少约20重量份，更特别为至少约30重量份。并且在该范围内，烯属不饱和单体量可以特别为高达约90重量份，更特别为高达约80重量份。该组合物可以包含量约0.1-约30重量份的粘合促进剂，基于100重量份的官能化聚(亚芳基醚)、烯属不饱和单体和粘合促进剂的总量。在该范围内，粘合促进剂量可以特别为至少约1重量份，更特别为至少约3重量份，甚至更特别为至少5重量份。并且在该范围内，粘合促进剂量可以特别为高达约20重量份，更特别为高达约15重量份。
一个实施方案是当将包含官能化聚(亚芳基醚)、烯属不饱和单体和粘合促进剂的可固化组合物固化时得到的固化组合物。该固化组合物可用于成型为有用的制品。一个实施方案是包含该固化组合物和金属基材的制品，其中该制品通过以下方式成型将与金属基材接触的可固化组合物固化，由此在固化组合物与金属基材之间形成粘合性粘结(即，制品中固化后的组合物将金属基材包围)。金属基材可以例如是铜箔。
该组合物可以任选地进一步包含一种或多种填料，包括粒状填料和纤维质填料。这些填料的例子是本领域公知的，并且包括描述于“PlasticAdditives Handbook，第4版”R.Gachter和H.Muller(编者)，P.P.Klemchuck(副编)Hanser Publishers，纽约1993，901-948页中的那些。粒状填料在这里被定义为平均纵横比(aspect ratio)小于约5∶1的填料。填料的非限定性例子包括硅石粉末，例如熔融硅石和结晶硅石；用于获得具有高导热率、低介电常数和低介电损耗角正切的固化产品的氮化硼粉末和硅酸硼粉末；用于高温导电性的上述粉末以及氧化铝和镁氧化物(或氧化镁)；和填料例如硅灰石，包括表面处理的硅灰石、硫酸钙(以其无水、半水合的、二水合的或三水合的形式)、碳酸钙，包括白垩、石灰石、大理石和通常以磨碎颗粒形式的合成的、沉淀的碳酸钙—其通常包含98+％的CaCO3，余量是其他无机物质例如碳酸镁、氧化铁和铝硅酸盐；表面处理的碳酸钙；滑石，包括纤维质、球状的、针形的和层状的滑石；中空和实心的玻璃球，和通常含有偶联剂例如硅烷偶联剂和/或含有导电涂层的表面处理的玻璃球；和高岭土，包括硬的、软的、煅烧的高岭土，和包含本领域已知的促进在热固性树脂中的分散和与热固性树脂的相容性的各种涂层的高岭土；云母，包括金属化的云母和用氨基硅烷或丙烯酰基硅烷涂层表面处理以赋予给复合的共混物以优良物理性能的云母；长石和霞石正长岩；硅酸盐球体；烟尘；煤胞；惰性硅酸盐微球(fillite)；铝硅酸盐(armosphere)，包括硅烷化和金属化的铝硅酸盐；天然石英砂；石英；石英岩；珍珠岩；Tripoli；硅藻土；合成硅石，包括带有各种硅烷涂层的那些，等等。
在一个实施方案中，粒状填料是平均粒度约1-约50微米的熔融硅石。代表性的粒状填料包括中值粒度约0.03微米-小于1微米的第一熔融硅石，和中值粒度至少1微米-约30微米的第二熔融硅石。熔融的硅石可以含有基本球形的颗粒，这一般通过再熔融而实现。在上述尺寸范围内，第一熔融硅石可以特别地具有至少约0.1微米，特别为至少约0.2微米的中值粒度。并且在上述尺寸范围内，第一熔融硅石可以特别地具有高达约0.9微米，更特别为高达约0.8微米的中值粒度。在上述尺寸范围内，第二熔融硅石可以特别地具有至少约2微米，特别为至少约4微米的中值粒度。并且在上述尺寸范围内，第二熔融硅石可以特别地具有高达约25微米，更特别为高达约20微米的中值粒度。在一个实施方案中，该组合物包含重量比约70∶30-约99∶1，特别为约80∶20-约95∶5的第一熔融硅石和第二熔融硅石。
纤维质填料包括短无机纤维，这包括加工的矿物纤维例如得自于包含硅酸铝、铝氧化物、镁氧化物和硫酸钙半水合物的至少一种的共混物的那些。在纤维质填料当中还包括单晶纤维或“须晶”，包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、碳、铁、镍、铜。在纤维质填料当中还包括玻璃纤维，包括织物玻璃纤维例如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃和石英。代表性的纤维质填料包括直径约5-约25微米和在复合之前长度约0.5-约4厘米的玻璃纤维。许多其他合适的填料描述于Yeager等的美国专利No.6,627,704B2中。
尽管可以优选将非导电性填料用于塑料包装的电子器件，但可以将该组合物用于其中需要导电性填料的其他应用。对于这些应用而言，合适的导电性填料包括石墨、导电性炭黑、导电性碳纤维，包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，金属纤维、金属颗粒、固有导电性聚合物颗粒等，和其混合物。
该制剂还可以包含粘合促进剂以提高热固性树脂对填料或对外涂层或基材的粘合性。还可能的是用粘合促进剂处理上述无机填料以提高粘合性。粘合促进剂包括铬复合物、硅烷、钛酸酯(盐)、锆铝酸盐、丙烯-马来酸酐共聚物、活性纤维素酯等。铬复合物包括由DuPont在商标VOLAN下出售的那些。硅烷包括具有一般结构(RO)(4-n)SiYn的分子，其中n＝1-3，R是烷基或芳基，以及Y是可以使得与聚合物分子形成键的活性官能团。特别有用的偶联剂的例子是具有结构(RO)3SiY的那些。典型的例子包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。硅烷进一步包括缺乏活性官能团的分子，例如三甲氧基苯基硅烷。碳酸酯包括由S.J.Monte等在Ann.Chem.Tech Conf.SPI(1980)，Ann.Tech Conf.Reinforced Plastics andComposite Inst.SPI 1979，16E部分，New Orleans；和S.J.Monte，Mod.PlasticsInt.，14卷，6期，2页(1984)中开发的那些。锆铝酸盐包括由L.B.Cohen在Plastics Engineering，39卷，11期，29页(1983)中描述的那些。粘合促进剂可以包含在热固性树脂本身中，或者被涂覆在任一种上述填料上以提高填料与热固性树脂之间的粘合性。例如，可以将这些促进剂用于涂覆硅酸盐纤维或填料以提高树脂基质的粘合性。
当存在时，基于组合物的总重量，粒状填料可以约5-约95wt％的量使用。在该范围内，粒状填料量可以特别为至少约20wt％，更特别为至少约40wt％，甚至更特别为至少约75wt％。并且在该范围内，粒状填料量可以特别为高达约93wt％，更特别为高达约91wt％。
当存在时，基于组合物的总重量，纤维质填料可以约2-约80wt％的量使用。在该范围内，纤维质填料量可以特别为至少约5wt％，更特别为至少约10wt％，仍然更特别为至少约15wt％。并且在该范围内，纤维质填料量可以特别为高达约60wt％，更特别为高达约40wt％，仍然更特别为高达约30wt％。
可以在没有任何处理的情况下，或者在表面处理(通常用粘合促进剂处理)之后将上述填料加入热固性树脂。
该可固化组合物可以任选地进一步包含一种或多种本领域已知的添加剂，例如染料、颜料、着色剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改进剂、滴落抑制剂、阻燃剂、防粘剂、抗静电剂、流动促进剂、加工助剂、基材粘合剂、脱模剂、增韧剂、应力消除添加剂(low profileadditives)、应力消除添加剂等，和其组合。本领域那些技术人员可以选择合适的添加剂并且确定合适的量而无需过度的实验。
该可固化组合物的一个优点是它们改进的模塑性能。例如，该可固化组合物可以展现出根据下面描述的方法测量的、在约130-约180℃的温度和约3-约7兆帕的压力下测量为至少约50厘米的螺线流动(spiral flow)。
在一个实施方案中，该可固化组合物包含在25℃时特性粘度约0.08-约0.25分升/克的二官能化聚(亚芳基醚)；其中该二官能化聚(亚芳基醚)具有以下结构 其中Q1是甲基；Q2各自独立地是氢或甲基；R2各自独立地是氢或甲基；R3和R4是氢；R8和R9独立地是氢或C1-C6烃基，并且x各自为1-约100；烯属不饱和单体，其包括包含至少两个丙烯酰基部分的丙烯酰基单体；选自以下物质的固化引发剂苯甲酰过氧化物、二异丙苯过氧化物、甲乙酮过氧化物、十二烷基过氧化物、环己酮过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化叔丁基苯、过辛酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己-3-炔、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物，和其混合物；和选自以下物质的固化抑制剂重氮氨基苯、苯基乙炔、对称-三硝基苯、对-苯醌、乙醛、苯胺缩合物、N，N’-二丁基-邻-亚苯基二胺、N-丁基-对-氨基苯酚、2，4，6-三苯基苯氧基、邻苯三酚、儿茶酚、氢醌、单烷基氢醌、对-甲氧基苯酚、叔丁基氢醌、C1-C6烷基取代的儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、二烷基氢醌、2，4，6-二氯硝基苯酚、卤素-邻-硝基苯酚、烷氧基氢醌、苯酚和儿茶酚的单-和二-以及多硫化物、醌的硫醇、肟和腙、吩噻嗪、二烷基羟胺，和其混合物。
在另一个实施方案中，该可固化组合物包含约5-约90重量份在25℃时特性粘度约0.08-约0.20分升/克的二官能化聚(亚芳基醚)；其中该二官能化聚(亚芳基醚)具有以下结构 其中x各自为1-约50，并且z为0或1；约5-约90重量份选自以下物质的丙烯酰基单体三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙氧基化的(2)双酚A二(甲基)丙烯酸酯，或者至少两种上述丙烯酰基单体的混合物；约0.2-约5重量份选自以下物质的固化引发剂苯甲酰过氧化物、二异丙苯过氧化物、甲乙酮过氧化物、十二烷基过氧化物、环己酮过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化叔丁基苯、过辛酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己-3-炔、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物，和其混合物；和约0.005-约1重量份选自以下物质的固化抑制剂重氮氨基苯、苯基乙炔、对称-三硝基苯、对-苯醌、乙醛、苯胺缩合物、N，N’-二丁基-邻-亚苯基二胺、N-丁基-对-氨基苯酚、2，4，6-三苯基苯氧基、邻苯三酚、儿茶酚、氢醌、单烷基氢醌、对-甲氧基苯酚、叔丁基氢醌、C1-C6烷基取代的儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、二烷基氢醌、2，4，6-二氯硝基苯酚、卤素-邻-硝基苯酚、烷氧基氯醌、苯酚和儿茶酚的单-和二-以及多硫化物、醌的硫醇、肟和腙、吩噻嗪、二烷基羟胺，和其混合物；其中所有重量份基于100重量份的二官能化聚(亚芳基醚)和丙烯酰基单体的总量。
另一个实施方案是一种形成可固化组合物的方法，其包括将在25℃时特性粘度约0.05-约0.30分升/克的二官能化聚(亚芳基醚)和烯属不饱和单体共混，以形成均质共混物。
一个实施方案是通过将任一种上述可固化组合物固化得到的固化组合物。将理解的是，术语“固化”包括部分固化和全部固化。由于可固化组合物的组分在固化期间可以彼此反应，因此可以将该固化组合物描述为包括可固化组合物组分的反应产物。
该可固化组合物的一个优点是它们在固化之后展现出优良的刚度和冲击强度。例如，该固化组合物可以展现出根据ASTM D790测量的至少约90兆帕的弯曲强度。作为另一个例子，该固化组合物可以展现出根据ASTMD790测量的至少0.8焦耳的断裂能。
该可固化组合物的另一个优点是它们在固化之后展现出优良的聚(亚芳基醚)相的分散性。例如，该固化组合物可以展现出通过透射电子显微镜测量为约50纳米-约1微米的被聚(亚芳基醚)包封的固化烯属不饱和单体相的域尺寸。该高度的聚(亚芳基醚)分散性转化成多个性能优点，包括改进的表面外观均匀性。
另一个实施方案是包含任一种固化组合物的制品。该可固化组合物可用于制造广泛范围的制品，其特别适合于用作电子器件的封装物。
通过以下非限定性实施例进一步阐述本发明。
实施例1该实施例描述了化学结构调整的(redistributed)聚亚苯基醚树脂的制备。向三颈烧瓶中加入聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯醚)(特性粘度＝0.46分升/克(dL/g)，90克(g))、甲苯(260毫升(mL))和双酚A(5.4g)。将反应混合物加热至90℃以形成均匀溶液。向加热的溶液中逐步加入苯甲酰过氧化物(5.4g)。在加入结束后，将反应保持在90℃下约2小时。然后将溶液冷却至室温，将产品聚亚苯醚从甲醇中沉淀。所得的材料含有0.56wt％的羟基(-OH)。如K.P.Chan，D.S.Argyropoulos，D.M.White，G.W.Yeager和A.S.Hay，Macromolecules，1994，27卷，6371页中描述的那样，通过用磷试剂衍生并且通过31P NMR定量而测量羟基端基。
实施例2-9，比较例1和2采用实施例1的步骤制备几种再分配的聚(亚芳基醚)树脂，并且改变聚(亚芳基醚)起始原料的特性粘度、双酚A的浓度和苯甲酰过氧化物的浓度。所有反应于甲苯中为25wt％固体下进行。实施例6的一个样品还使用了其中将该样品用吡咯烷回流以从再分配的聚亚苯醚中除去任何苯甲酸酯基团的改进的加工。在将反应混合物冷却至室温之后，通过将1体积的冷却的反应混合物与两倍体积的甲醇组合而沉淀出产物。将沉淀物过滤并且用另外的甲醇清洗。如上所述测量羟基含量。在25℃氯仿中测量特性粘度。使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱测量以原子质量单位(AMU)表示的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。根据下式计算对应于每个聚(亚芳基醚)链的平均羟基数的每一样品的官能度(df)df＝([OH]/17.01)×(Mn/106)其中[OH]是以ppm重量计的聚亚苯醚的羟基含量，Mn是以原子质量单位基的聚亚苯醚的数均分子量。还表征了未反应的起始聚亚苯醚用于比较(比较例1和2)。
反应条件和产物表征结果在表1中概述。
表1
表1(续)
表1(续)
实施例10使用特性粘度为0.41dL/g并且羟基含量为0.65wt％的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯醚)(PPE)、6wt％的双酚A(基于PPE)和6wt％的苯甲酰过氧化物(基于PPE)作为起始原料，如实施例1中那样制备再分配的聚亚苯醚。将反应混合物用吡咯烷回流(苯甲酰过氧化物的摩尔量的2.4倍)，以除去任何的苯甲酸酯基团。在使用362g再分配的PPE、362g苯乙烯、5g二甲基氨基吡啶和65.2g甲基丙烯酸酐的反应中将所得的再分配的PPE用甲基丙烯酸酯封端。该甲基丙烯酸酯封端的聚亚苯醚产物的羟基含量小于15ppm重量的检测极限。
实施例11
采用实施例1中描述的步骤，使用450g特性粘度为0.25dL/g的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯醚)、1170mL甲苯、18g双酚A和18g苯甲酰过氧化物作为起始原料制备再分配的聚亚苯醚。在3小时之后，加入33mL吡咯烷并且将反应混合物再回流20小时。将产物在甲醇中沉淀、过滤、清洗并且在真空烘箱中在110℃下干燥20小时。在含有363.6g再分配的聚亚苯醚、363.6g苯乙烯、5g二甲基氨基吡啶和43.47g甲基丙烯酸酐的反应混合物中将所得的再分配的聚亚苯醚用甲基丙烯酸酯封端。将反应混合物保持在85℃下23小时，得到羟基含量为90.9ppm重量的甲基丙烯酸酯封端的聚亚苯醚。
实施例12和13，比较例3-5制备5种组合物并且将其模塑，以检验封端的聚(亚芳基醚)结构对模塑部件的收缩和外观的影响。实施例12和13使用通过再分配和随后封端特性粘度为0.25dL/g的聚亚苯醚而制备的甲基丙烯酸酯二封端的聚亚苯醚(PPE-MA)。因此，该二封端的PPE-MA具有小于0.25dL/g的特性粘度。比较例3和4使用由未封端的聚亚苯醚制备的特性粘度约0.40dL/g的甲基丙烯酸酯单封端的聚亚苯醚。比较例5使用由未封端的聚亚苯醚制备的特性粘度约0.12dL/g的甲基丙烯酸酯单封端的聚亚苯醚。为了制备用于实验的样品，将甲基丙烯酸酯封端的聚亚苯醚(PPE-MA)与苯乙烯组合，并且将混合物加热至80℃以溶解聚亚苯醚。然后在80℃下将混合物真空脱气，以得到没有气泡的透明溶液。然后加入苯甲酰过氧化物并且将所得混合物倒入已经预热至75℃的flexbar模具中。将充满的模具放置在对流烘箱中，然后暴露在约3小时期间内匀变至110℃并且回到45℃的加热模式(heatingprofile)下。用肉眼检查模塑部件，注意外观和该部件从模具中的收缩是否看起来均匀。组成和结果概述于表2中。结果表明，仅仅是由具有低特性粘度的甲基丙烯酸酯二封端的聚亚苯醚制备的实施例12和13展现出好的整体外观、均匀的收缩并且没有裂纹和气泡。
表2
实施例14该实施例描述了由再分配的聚(亚芳基醚)制备甲基丙烯酸酯封端的聚(亚芳基醚)。将根据实施例1的步骤制备的再分配的聚(亚芳基醚)(100g)溶于甲苯(300mL)中。向所得溶液中加入4-二甲基氨基吡啶(2.68g)、三乙胺(6.68g)和甲基丙烯酸酐(10.16g)。将反应混合物加热至90℃并且加热过夜。将反应产物—甲基丙烯酸酯封端的聚(亚芳基醚)从甲醇中沉淀，并且其含有10ppm的未封端的羟基端基。
实施例15-21使用七个聚合反应以制备具有不同官能度的聚亚苯醚。在每一情形中，反应混合物组分是2，6-二甲苯酚(760.86g)、甲苯(2512.87g)、溴化亚铜(CuBr；6.1g)、二叔丁基亚乙基二胺(1.254g)、二正丁胺(7.803g)、二甲基丁胺(26.52g)和季铵表面活性剂(0.77g)。在反应的开始，将全部的2，6-二甲苯酚加入。在记录的反应时间下取样，将产物聚(亚芳基醚)用甲醇沉淀、干燥并且分析分子量和羟基端基含量。在每一情形中，通过加入含水次氮基三乙酸(NTA)溶液以使反应催化剂失活而确定反应时间结束。因此，当表3中的再平衡时间为0时，将NTA溶液迅速地与反应混合物混合并且通过离心分离将所得的两相混合物分离，这有效地将再平衡时间限制在几分钟。对于较长的再平衡时间而言，加入NTA溶液并且将整个两相混合物搅拌指定的平衡时间，然后通过离心分离而分离。除了实施例3之外，所有样品的再平衡温度为60℃，在实施例3中头两小时为60℃，后两小时为85℃。
表3示出了作为变化的氧气流动速率、放热温度、反应时间、氧气压力和再平衡时间的函数的聚(亚芳基醚)的羟基含量和数均分子量。反应条件和聚(亚芳基醚)性能概述于表1中。结果表明，高的氧气流动和压力产生了在再平衡1-2小时之后最高官能度的聚(亚芳基醚)。
表3
使用上述试剂制备实施例21，除了在整个反应时间逐渐加入64.75g 2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷(四甲基双酚A；TMBPA)之外。表2中的结果表明，TMBPA的加入提高了聚(亚芳基醚)的官能度。
表4
实施例22该实施例描述了在四甲基双酚A的存在下通过2，6-二甲基苯酚聚合而合成二官能化聚(亚芳基醚)。将以下输入物装入装有塔顶搅拌器、温度计、加料漏斗和氧气入口管的Morton烧瓶180mL甲苯、5.0g四甲基双酚A、0.56mL于甲苯中10％的甲基三辛基氯化铵溶液(ADOGEN464)、13.2mL于甲苯中的胺溶液(通过将1mL二叔丁基亚乙基二胺、20mL二甲基丁胺、5.3mL二丁胺和61.4mL甲苯组合而制备)、12mL于甲苯中的50％的2，6-二甲基苯酚溶液，和0.5mL溴化铜溶液。将混合物剧烈搅拌，然后在约0.4标准立方英尺/小时(SCFH)的流动速率下将氧气起泡通过溶液。通过加料漏斗在约23分钟内滴加108ml于甲苯中的50％的2，6-二甲基苯酚溶液。在该时间段内，使用冰水浴以将反应温度保持在约25℃。
一旦完成加料，则将冰浴移除并且将反应温度增至约35℃。反应放热使得该温度被保持15-20分钟。一旦温度开始下降，则使用热水浴以使反应重新回至35℃。在该温度下1小时之后，中断氧气流动并且将水浴加热至60℃。再将该温度保持60分钟。然后用2mL乙酸将反应结束(quenched)，并且使其冷却至室温。
用甲醇沉淀将产物分离。在过滤并且在真空烘箱中干燥之后，得到56.87g材料。使用聚苯乙烯标准物的GPC分析显示出5334AMU的数均分子量和11217AMU的重均分子量。该产物的每个链具有平均1.7个羟基。
实施例23该实施例描述了二封端的聚(亚芳基醚)的合成。将56g在实施例22中制备的聚合物与270mL甲苯、8.7mL甲基丙烯酸酐和0.9g 4-二甲基氨基吡啶混合，并且伴随着剧烈搅拌加热至约80℃的温度。在该温度下3小时后，将反应混合物冷却至室温并且然后再次使用甲醇沉淀将产物分离。在过滤之后，在真空烘箱中将产物干燥。
实施例24，比较例6-9这些实施例描述了聚(亚芳基醚)的特性粘度和甲基丙烯酸酯官能度变化的可固化组合物的制备、模塑和固化，以及固化后表征。实施例24和比较例7-9含有14.5wt％的聚(亚芳基醚)、82％乙氧基化的(2)双酚A二甲基丙烯酸酯(作为Sartomer SR 348获得)、0.5％的固化抑制剂叔丁基儿茶酚和3％的二异丙苯过氧化物。比较例6是类似的，除了不含聚(亚芳基醚)和含有96.5％乙氧基化的(2)双酚A二甲基丙烯酸酯之外。在实施例24和比较例7-9中，聚(亚芳基醚)具有0.12或0.30dL/g的特性粘度(IV)，并且其是未封端的(甲基丙烯酸酯官能度＝0)、单封端的(甲基丙烯酸酯官能度＝1)或二封端的(甲基丙烯酸酯官能度＝2)。根据实施例22和23的方法制备二封端的聚(亚芳基醚)。
为了制备含有聚(亚芳基醚)的可固化组合物，首先通过在约150℃-约170℃下将固态聚(亚芳基醚)和抑制剂搅拌到液态单体中而得到聚(亚芳基醚)、抑制剂和二甲基丙烯酸酯单体的单相混合物。在混合物澄清之后，将其冷却至130℃以下并且加入二异丙苯过氧化物。将所得的搅拌的混合物倒入冷的铝托盘中，在那里将其冷却至太妃糖状的稠度。在顶部和底部采用抛光的不锈钢工具将材料样品压塑(Pasadena，160℃，5吨，5分钟)成尺寸为4英寸直径×1/8英寸厚度的圆盘，并且使用Viton o-环以密封圆周。在脱模后，在对流烘箱中在175℃下将圆盘固化后2小时。采用瓦片锯中的金刚石包壳的铝刀片将圆盘切成3英寸×1/2英寸×1/8英寸的试条(bars)。然后在对流烘箱中在110℃下将试条干燥1小时。
挠性实验。根据ASTM D790三点弯曲挠性实验—其得到表5中的“弯曲强度”、“挠曲模量”、“断裂应变”和“断裂能”值，和ASTM D5045单边缺口的三点弯曲实验—其得到表5中的“临界应力强度”值，在室温下测试样品。挠曲模量是应力-应变曲线的初始部分的斜率，断裂能是在该曲线下的面积。对于每一样品而言测试9-11根试条，并且表5中的不确定度表示1个标准偏差。
透射电子显微镜。在室温下将样品超-切片(ultra-microtomed)，以制得厚度约90纳米的薄断片。将一连串断片飘浮在金刚石刀船形器皿中的水上，并且在标准的300目Cu TEM栅格上采集。在100千伏的加速电压下工作的Philips CM100透射电子显微镜上拍摄显微照片。汽相四氧化钌着色(staining)优先使富含PPO的相变暗，这在TEM图像中产生增强的对比度。
表5中示出的结果表明，低特性粘度二官能化聚(亚芳基醚)产生了与高特性粘度单官能度聚(亚芳基醚)的那些接近的高弯曲强度和断裂能，但低特性粘度二官能化聚(亚芳基醚)展现出好得多的流动性能。图1-5中示出的分别用于比较例6、比较例7、实施例24、比较例8和比较例9的显微照片表明，根据实施例24的固化样品(图3；0.12IV二封端的PPE)与比较例7(图2；0.12IV单封端的PPE)或比较例9(图5；0.30IV单封端的PPE)相比展现出更细的被聚(亚芳基醚)包封的固化烯属不饱和单体相的分散，这表明与烯属不饱和单体显著更高的相容性。
表5
实施例25和26，比较例10-12制备官能化聚(亚芳基醚)树脂的种类变化的5种样品。实施例25使用通过以下方式制备的二官能化(甲基丙烯酸酯二封端的)聚(亚芳基醚)将通过2，6-二甲基苯酚和2，2-双(4-羟基-2，6-二甲基苯基)丙烷(TMBPA)共聚合成的二羟基聚(亚芳基醚)用甲基丙烯酸酯封端；该二官能化聚(亚芳基醚)具有3,111AMU的数均分子量和5,838AMU的重均分子量。实施例26使用通过以下方式制备的二官能化(甲基丙烯酸酯二封端的)聚(亚芳基醚)将通过2，6-二甲基苯酚聚合随后用双酚A和苯甲酰过氧化物再分配而合成的二羟基聚(亚芳基醚)用甲基丙烯酸酯封端；该二官能化聚(亚芳基醚)具有5,712AMU的数均分子量和16,997AMU的重均分子量。比较例10使用特性粘度约0.30dL/g、数均分子量为17,814AMU和重均分子量为37,474AMU的单官能化(甲基丙烯酸酯封端的)聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯醚)。比较例11使用特性粘度约0.25dL/g、数均分子量为12,869AMU和重均分子量为26,300AMU的单官能化(甲基丙烯酸酯封端的)聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯醚)。比较例12使用特性粘度约0.12dL/g数均分子量为4,176AMU和重均分子量为7,631AMU的单官能化(甲基丙烯酸酯封端的)聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯醚)。
所有可固化组合物由以下物质组成85.57重量份熔融硅石、1.245重量份作为Clariant OP1311获得的有机磷酸酯阻燃剂、0.20重量份作为CabotBlack Pearls 120获得的炭黑颜料、0.063重量份固化抑制剂4-叔丁基儿茶酚、9.60重量份作为Sartomer SR348获得的乙氧基化的(2)双酚A二甲基丙烯酸酯、1.694重量份官能化聚(亚芳基醚)、0.85重量份聚(苯乙烯-马来酸酐)共聚物、0.40重量份脱模剂硬脂酸和0.378重量份固化引发剂过氧苯甲酸叔丁酯。
如下制备可固化组合物。将官能化聚(亚芳基醚)、丙烯酰基单体和固化抑制剂混合以形成浆液。在250mL烧杯中伴随着搅拌将该浆液加热至170℃约13分钟，在该点下加入苯乙烯-马来酸酐共聚物并且再继续加热2分钟，以制得清澈溶液。将溶液冷却至约130℃，并且加入除了引发剂之外的其他可溶性组分。在进一步冷却至90℃之后，伴随着彻底混合而加入固化引发剂，随后加入所有剩余的组分并且混合。通过将它们送入在60rpm下运行的装有“辊”刀片的Brabender混合机而复合(compounded)组合物。将混合机保持在80℃以使组合物软化并且促进填料润湿。全部复合时间约为5分钟。将复合的组合物冷却并且在使用之前储存在气密容器中。
根据SEMI G11-88，“Recommended practice for ram follower gel time andspiral flow of thermal setting molding compounds.”在150℃和6.89兆帕下测量螺线流动。根据ASTM D790在23℃下测量弯曲强度、挠曲模量和挠曲断裂伸长率。
根据SEMI G66-96，“Test Method for the measurement of water absorptioncharacteristics for semiconductor plastic molding compounds”的改进的变型测量吸湿性。通过在将样品以85℃和85％相对湿度下调节168小时的时候测量净重增量而确定吸湿特性。用于该实验的装置包括保持在85℃/85％RH下的环境舱；±0.0001g精度的分析天平；能够保持110±3℃的烘箱；在从烘箱干燥冷却期间容纳样品的干燥器；在从水分调节冷却期间容纳样品的“增湿盒”(其中取出干燥剂并且加入水的干燥器)；和在烘箱干燥和水分调节期间固定样品的样品夹具。
通过用于制备“Izod”试条的标准传递模塑方法，即使用63.5mm×12.7mm×3.2mm(2.5″×0.5″×1/8″)模腔制备样品。这些样品尺寸不同于易于模塑的SEMI标准(SEMI建议使用50mm×1mm圆盘)。每个组合使用至少4个试样。在175℃下将这些样品后固化2小时。
为了测量基准“干”重，在烘箱中在110℃下将模塑的、固化后的试条干燥1小时。然后将样品从烘箱中取出并且置于干燥器中以冷却至室温。采用分析天平将冷却的样品称重至最接近0.0001g。该重量为W1—样品的干重。
在测量干重之后，将样品置于保持在85℃/85％RH下的环境舱中168小时(1星期)。在该调节期间的末尾，将样品从环境舱中取出并且置于“增湿盒”中，以防止在冷却和称重期间的水分损失。在将要称重的时间下将样品从盒子中取出。用不含棉绒的布料或等价物将任何冷凝的水分擦去。然后将样品重新称重至最接近0.0001g，以得到在湿度调节之后的重量W2。
如下计算吸湿性 采用注入设计用于模塑Izod实验用的样品的标准4-空腔模具的欠注射(short-shots)，来研究喷射性能(jetting behavior)。将12g注射量注塑到模具内，并且记录流峰的性能。展现出平稳的流峰、极少表现出指状喷射或者没有指状喷射迹象的材料被认为是非-喷射的。将喷射根据0(没有喷射)-5(严重喷射)的等级进行定性评定。
采用热机械分析测量热膨胀系数(CTE)和玻璃转化转变温度(Tg)。采用描述于SEMI G13-88中的步骤。将在每一维度测量为至少3mm的模塑和固化后的样品切割成约3mm×3mm×3mm的尺寸，记录测量的方向(流动方向、垂直于流动平面等)。
采用0.05牛顿的初始力。在氮气氛下在100ml/min下进行测量。加热程序如下1在25℃时平衡2等温1分钟35℃/min匀变至250℃4等温1分钟55℃/min匀变至0℃6在0℃下平衡7等温1分钟85℃/min匀变至250℃
采用第二热循环以计算CTE和Tg。
组成和结果在表6中给出。结果表明，带有低分子量二封端的聚(亚芳基醚)的实施例25和26与带有高分子量单封端的聚(亚芳基醚)的比较例10和11相比，展现出减少的(改进的)喷射和提高的螺线流动。
当将这些实验的结果与上面那些一起考虑时，明显的是低分子量二封端的聚(亚芳基醚)的使用能够获得以前不能获得的高螺线流动、低喷射、与烯属不饱和单体的高相容性和低收缩的组合。当分子量或官能度变化时，损害了这些性能中的至少一种。
表6
实施例27-30，比较例13这些实施例说明了粘合促进剂在提高组合物对铜箔的粘合性中的有效性。制备粘合促进剂种类和用量不同的5种组合物。比较例13没有粘合促进剂。实施例27包含1.17wt％作为SR705从Sartomer获得的二丙烯酸锌。实施例28包含1.17wt％作为SMA EF30从Sartomer获得的苯乙烯-马来酸酐共聚物。实施例29包含1.17wt％作为EBECRYL3605从SurfaceSpecialities/UCB获得的部分丙烯酸酯化的环氧低聚物。实施例30包含1.125wt％分别从Resolution Chemicals和Aldrich获得的双酚A二缩水甘油醚和亚甲基二苯胺的3∶1重量/重量混合物。所有组合物包含由Denka基本球形的熔融硅石和从Aldrich获得的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷制备的硅烷处理的硅石；着色剂(炭黑或染料)、脱模蜡(得自Clariant的LICOWAXOP)；阻燃剂(得自Ciba Specialty Chemicals的MELAPUR或得自Clariant的OP1311)；二异丙苯过氧化物引发剂；4-叔丁基儿茶酚抑制剂；丙烯酰基单体—乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯(作为SR348从Sartomer获得)；和特性粘度约0.3dL/g的甲基丙烯酸酯单封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯醚)树脂(PPO-MA)。全部组成在表7中提供。
使用以下通用步骤制备可固化组合物。将单体、抑制剂和粉末状的PPO-MA(筛分成35目)一起混合以形成浆液。将由此得到的、含于250mL烧杯中的混合物放置在保持于约170℃下的油浴中。浸入浆液中的搅拌器提供混合。伴随着搅拌将混合物加热约15分钟，直到溶液变得清澈。在溶解过程的最后加入粘合促进剂例如二丙烯酸锌、部分丙烯酸酯化的环氧低聚物和苯乙烯-马来酸酐。将所得混合物从油浴中取出并且在空气中冷却至室温。
采用Brabender混合机将所得的树脂混合物与其他组分(处理的硅石、阻燃剂、蜡、引发剂、炭黑颜料)一起复合。将该树脂-填料混合物送入在60rpm下运行的装有“辊”刀片的Brabender混合机中。将混合机保持在80℃下以使树脂软化/液化并且使填料润湿。采用约5分钟的总混合时间。然后将复合物从混合机中取出、冷却并且储存在气密容器中。
根据SEMI G69-0996，“Test Method for measurement of adhesive strengthbetween leadframes and molding compounds”测量对铜基材的粘合性。采用“拉伸”方法，在155℃下(对于实施例30而言为175℃)将5-密耳厚的铜基材传递模塑(transfer molding)成2.8mm厚的模塑复合物块。使用的铜基材是得自于Furukawa的EFTEC 64T 1/2H等级。粘合面积(模塑成模塑复合物的铜的三角形部分)约为15.2mm2，包括两侧。在175℃下将模塑样品退火/固化后2小时。在实验之前，将它们在室温下调节约24小时。通过采用lnstron张力试验仪在2毫米/分钟的速率下将铜“接头”从模塑复合物中拉出而测试模塑复合物对铜的粘合性。记录峰值负荷并且作为粘合强度报导。测量峰值负荷并且以磅记录，1磅等于0.297MPa界面剪切强度，假定15.2mm2的标称粘合面积(nominal adhesive area)。接头拉伸粘合(tab pull adhesion)值的平均值和标准偏差表示每一组合物在至少6个样品上测量。
表7中提供的结果表明，每一粘合促进剂有效地显著提高固化组合物与铜箔之间的接头拉伸粘合性。
表7
尽管已经参照优选实施方案描述了本发明，但本领域那些技术人员将理解的是可以作出多种改变并且等价物可以代替其要素，只要不偏离本发明的范围。另外，可以作出许多改进以使特定的情形或材料适用于本发明的教导内容，只要不偏离其基本范围。因此，我们意在使本发明不限于作为实施本发明所构思的最好方式披露的特定实施方案，本发明将包括落入附属的权利要求书的范围内的全部实施方案。
所有引用的专利、专利申请和其他参考物以它们的整体在此引入作为参考。
权利要求
1.一种可固化组合物，其包含在25℃时特性粘度约0.05-约0.30分升/克的二官能化聚(亚芳基醚)；和烯属不饱和单体。
2.权利要求1的可固化组合物，其中二官能化聚(亚芳基醚)具有以下结构 其中Q1各自独立地选自卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基，和其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基；Q2各自独立地选自氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基，和其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基；x各自独立地为1-约100；R1各自是C1-C12亚烃基；n各自为0或1；R2-R4各自独立地是氢或C1-C18烃基；L具有以下结构 其中R5和R6各自独立地选自氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基，和其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基；z为0或1；Y具有选自以下的结构 其中R7、R8和R9各自独立地选自氢和C1-C12烃基。
3.权利要求1的可固化组合物，其中二官能化聚(亚芳基醚)具有以下结构 其中Q1是甲基；Q2各自独立地是氢或甲基；R2各自独立地是氢或甲基；R3和R4是氢；R5和R6各自独立地选自氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基，和其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基；并且每一情形的x为1-约100。
4.权利要求3的可固化组合物，其中二官能化聚(亚芳基醚)是包括以下步骤的方法的产物在适合于形成相应的聚(亚芳基醚)和相应的二苯酚合苯醌的条件下在催化剂的存在下将一元酚氧化聚合；将聚(亚芳基醚)和二苯酚合苯醌从催化剂中分离；使聚(亚芳基醚)和二苯酚合苯醌平衡，以形成含有两个端羟基的聚(亚芳基醚)；和将含有两个端羟基的聚(亚芳基醚)与封端剂反应，以形成二官能化聚(亚芳基醚)。
5.权利要求1的可固化组合物，其中二官能化聚(亚芳基醚)具有以下结构 其中Q1是甲基；Q2各自独立地是氢或甲基；R2各自独立地是氢或甲基；R3和R4是氢；R5和R6各自独立地选自氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基，和其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基；R8和R9独立地是氢或C1-C6烃基；并且每一情形的x为1-约100。
6.权利要求1的可固化组合物，其中二官能化聚(亚芳基醚)具有以下结构 其中每一情形的x为1-约100，z为0或1。
7.权利要求6的可固化组合物，其中二官能化聚(亚芳基醚)是一元酚和二元酚的氧化共聚产物。
8.权利要求7的可固化组合物，其中一元酚选自2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚，和其混合物；并且其中二元酚选自3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)正丁烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-2，6-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷，和其混合物。
9.权利要求1的可固化组合物，其中二官能化聚(亚芳基醚)具有约0.08-约0.20分升/克的特性粘度。
10.权利要求1的可固化组合物，其中二官能化聚(亚芳基醚)通过脱挥发挤出而分离。
11.权利要求1的可固化组合物，其中二官能化聚(亚芳基醚)具有约1,000-约10,000原子质量单位(AMU)的数均分子量，前提条件是小于10wt％的二官能化聚(亚芳基醚)具有小于500AMU的数均分子量，并且小于25wt％的二官能化聚(亚芳基醚)具有小于1,000AMU的数均分子量。
12.权利要求1的可固化组合物，其中二官能化聚(亚芳基醚)具有至少10,000AMU的数均分子量，前提条件是小于2wt％的二官能化聚(亚芳基醚)具有小于500AMU的数均分子量，并且小于5wt％的二官能化聚(亚芳基醚)具有小于1,000AMU的数均分子量。
13.权利要求1的可固化组合物，其包含约5-约90重量份的二官能化聚(亚芳基醚)，基于100重量份的二官能化聚(亚芳基醚)和烯属不饱和单体的总量。
14.权利要求1的可固化组合物，其中烯属不饱和单体选自链烯基芳族单体、烯丙基类单体、丙烯酰基单体、乙烯基醚、马来酰亚胺，和其混合物。
15.权利要求1的可固化组合物，其中烯属不饱和单体包括丙烯酰基单体，该丙烯酰基单体含有至少两个丙烯酰基部分。
16.权利要求1的可固化组合物，其中烯属不饱和单体包括选自以下物质的丙烯酰基单体三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙氧基化的(2)双酚A二(甲基)丙烯酸酯，和其混合物。
17.权利要求1的可固化组合物，其包含约10-约95重量份的烯属不饱和单体，基于100重量份的二官能化聚(亚芳基醚)和烯属不饱和单体的总量。
18.权利要求1的可固化组合物，其进一步包含固化引发剂。
19.权利要求1的可固化组合物，其进一步包含固化抑制剂。
20.权利要求1的可固化组合物，其进一步包含选自以下物质的粘合促进剂金属(甲基)丙烯酸盐、芳族环氧化合物和芳族胺的组合、乙烯基芳族化合物和α，β-不饱和环酸酐的共聚物、部分(甲基)丙烯酸酯化的环氧化合物，和其混合物。
21.权利要求20的可固化组合物，其中粘合促进剂包括苯乙烯-马来酸酐共聚物。
22.权利要求20的可固化组合物，其包含约0.1-约20重量份的粘合促进剂，基于100重量份的二官能化聚(亚芳基醚)和烯属不饱和单体的总量。
23.权利要求1的可固化组合物，基于该组合物的总重量，其包含约2-约95wt％的填料。
24.权利要求1的可固化组合物，其进一步包含选自以下物质的添加剂染料、颜料、着色剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改进剂、滴落抑制剂、阻燃剂、防粘剂、抗静电剂、流动促进剂、加工助剂、基材粘合剂、脱模剂、增韧剂、抗收缩添加剂、应力消除添加剂，和其组合。
25.权利要求1的可固化组合物，其具有在约130-约180℃的温度和约3-约7兆帕的压力下测量为至少约50厘米的螺线流动。
26.一种可固化组合物，其包含在25℃时特性粘度约0.08-约0.25分升/克的二官能化聚(亚芳基醚)；其中该二官能化聚(亚芳基醚)具有以下结构 其中Q1是甲基；Q2各自独立地是氢或甲基；R2各自独立地是氢或甲基；R3和R4是氢；R5和R6各自独立地选自氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基，和其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基；R8和R9独立地是氢或C1-C6烃基；并且每一情形的x为1-约100；烯属不饱和单体，其包括包含至少两个丙烯酰基部分的丙烯酰基单体；选自以下物质的固化引发剂苯甲酰基过氧化物、二异丙苯过氧化物、甲乙酮过氧化物、十二烷基过氧化物、环己酮过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化叔丁基苯、过辛酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己-3-炔、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物，和其混合物；和选自以下物质的固化抑制剂重氮氨基苯、苯基乙炔、对称-三硝基苯、对-苯醌、乙醛、苯胺缩合物、N，N’-二丁基-邻-亚苯基二胺、N-丁基-对-氨基苯酚、2，4，6-三苯基苯氧基、邻苯三酚、儿茶酚、氢醌、单烷基氢醌、对-甲氧基苯酚、叔丁基氢醌、C1-C6烷基取代的儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、二烷基氢醌、2，4，6-二氯硝基苯酚、卤素-邻-硝基苯酚、烷氧基氢醌、苯酚和儿茶酚的单-和二-以及多硫化物，醌的硫醇、肟和腙、吩噻嗪、二烷基羟胺，和其混合物。
27.一种可固化组合物，其包含约5-约90重量份在25℃时特性粘度约0.08-约0.20分升/克的二官能化聚(亚芳基醚)；其中该二官能化聚(亚芳基醚)具有以下结构 其中x各自为1-约50，并且z为0或1；约5-约90重量份选自以下物质的丙烯酰基单体三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙氧基化的(2)双酚A二(甲基)丙烯酸酯，和其混合物；约0.2-约5重量份选自以下物质的固化引发剂苯甲酰过氧化物、二异丙苯过氧化物、甲乙酮过氧化物、十二烷基过氧化物、环己酮过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化叔丁基苯、过辛酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己-3-炔、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物，和其混合物；和约0.005-约1重量份选自以下物质的固化抑制剂重氮氨基苯、苯基乙炔、对称-三硝基苯、对-苯醌、乙醛、苯胺缩合物、N，N’-二丁基-邻-亚苯基二胺、N-丁基-对-氨基苯酚、2，4，6-三苯基苯氧基、邻苯三酚、儿茶酚、氢醌、单烷基氢醌、对-甲氧基苯酚、叔丁基氢醌、C1-C6烷基取代的儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、二烷基氢醌、2，4，6-二氯硝基苯酚、卤素-邻-硝基苯酚、烷氧基氢醌、苯酚和儿茶酚的单-和二-以及多硫化物、醌的硫醇、肟和腙、吩噻嗪、二烷基羟胺，和其混合物；其中所有重量份基于100重量份的二官能化聚(亚芳基醚)和丙烯酰基单体的总量。
28.权利要求27的可固化组合物，其中z为1，该丙烯酰基单体包括乙氧基化的(2)双酚A二(甲基)丙烯酸酯，固化引发剂包括二异丙苯过氧化物，以及固化抑制剂包括叔丁基儿茶酚。
29.一种可固化组合物，其包含官能化聚(亚芳基醚)；烯属不饱和单体；和选自以下物质的粘合促进剂金属(甲基)丙烯酸盐、芳族环氧化合物和芳族胺的组合、乙烯基芳族化合物和α，β-不饱和环酸酐的共聚物、部分(甲基)丙烯酸酯化的环氧化合物，和其混合物。
30.一种形成可固化组合物的方法，其包括将在25℃时特性粘度约0.05-约0.30分升/克的二官能化聚(亚芳基醚)和烯属不饱和单体共混，以形成均质共混物。
31.一种固化组合物，其包含通过将权利要求1的可固化组合物固化得到的反应产物。
32.权利要求31的固化组合物，其展现出根据ASTM D790测量的至少约90兆帕的弯曲强度。
33.权利要求31的固化组合物，其展现出根据ASTM D790测量的至少0.8焦耳的断裂能。
34.权利要求31的固化组合物，其展现出约50纳米-约1微米的聚(亚芳基醚)分散相粒度。
35.一种包含权利要求31的固化组合物的制品。
36.一种固化组合物，其包含通过将权利要求26的可固化组合物固化得到的反应产物。
37.一种包含权利要求36的固化组合物的制品。
38.一种固化组合物，其包含通过将权利要求27的可固化组合物固化得到的反应产物。
39.一种包含权利要求38的固化组合物的制品。
40.一种固化组合物，其包含通过将权利要求29的可固化组合物固化得到的反应产物。
41.一种包含权利要求40的固化组合物的制品。
42.权利要求41的制品，其进一步包含金属基材，其中该制品通过将与金属基材接触的可固化组合物固化而形成。
全文摘要
一种可固化组合物，包括烯属不饱和单体和含有两个可聚合基团并且特性粘度约0.05－约30分升/克的聚(亚芳基醚)。该组合物展现出在模塑期间的高流动性以及高固化后硬度和冲击强度的改进组合。该组合物特别可用于制造塑料包装的电子器件。
文档编号C08L71/02GK101044187SQ200580035629
公开日2007年9月26日 申请日期2005年8月11日 优先权日2004年8月18日
发明者乔普·伯萨克, 赫伯特·S·I·赵, 布赖恩·达菲, 埃米·R·弗雷肖尔, 雨果·G·E·英格尔布里克特, 卢启威, 迈克尔·J·奥布赖恩, 普拉米拉·苏萨尔拉, 迈克尔·瓦兰斯, 肯尼思·P·扎诺克 申请人:通用电气公司