通过烷基化的聚(环氧乙烷)官能化的制作方法
【专利摘要】本文描述了一种通过使用金属氨基化合物碱的烷基化而使高分子量聚合物官能化的新的有效方法。这种新型方法还可用于合成在链末端含有自由基引发基团的基于聚合物的大分子引发剂，该引发剂用于嵌段共聚物的合成。
【专利说明】通过烷基化的聚(环氧乙烷)官能化
相关申请的交叉引用
[0001] 本申请要求于2012年8月I日提交的美国临时专利申请61/678，486的优先权，该临时申请通过引用并入本文。
关于政府支持的声明
[0002]本文所述和要求保护的发明是部分地利用美国能源部基于合同号DE-0E0000223提供的基金完成的。政府拥有本发明的某些权利。
【背景技术】【技术领域】
[0003]本发明一般地涉及通过使用经取代的金属氨基化合物(metal amide,MAd)碱进行烷基化而使含羟基的高分子量聚合物(HMP-OH)官能化的方法。本文公开的新方案还可用来合成用于受控自由基聚合的基于PEO的大分子引发剂。
[0004]纳米结构化的聚合电解质可用于锂电池中，以通过将锂离子转运限制到离子导电的层状域(lamellar domain)而改善安全性和循环寿命。这种结构可通过含有至少两个不同的相一硬质结构相和软质离子导电相一的二嵌段或三嵌段共聚物的自组装而形成。可能是PEO或基于PEO的软质相提供了用于锂离子转运的纳米域；通常是高Tg聚合物的硬质相为聚合电解质薄膜的机械稳定性提供了纳米域，并且防止形成可能以其它方式由阳极向阴极生长，从而使电池短路的锂枝晶(lithium dendrite)。这样的基于PEO的聚合电解质的一个实例是PS-b-PEO-b-PS三嵌段共聚物，其中聚苯乙烯(PS)(硬质组分)与PEO (离子导电组分)相分离，以形成用于锂电池的纳米结构化嵌段共聚物电解质。
[0005]难以建立以工业规模生产这类嵌段共聚物的合成途径，尤其是可重现的、安全的且经济的途径。一般而言，基于PEO的嵌段共聚物是由基于PEO的大分子引发剂生长而成的，该大分子引发剂又是由α，ω-二羟基PEO获得的。最常见的是，在弱碱如三乙胺(Et3N)的存在下，通过用酰基卤(acid halide)对末端羟基进行简单酯化而生成基于PEO的大分子引发剂。例如，在Et3N的存在下α -溴异丁酰溴与0Η-ΡΕ0-0Η的反应导致生成在链末端具有α-溴异丁酰基的大分子引发剂。该反应是高放热的，所以可使用相对较低的温度和较短的时间进行，而仍获得较高产率。一旦大分子引发剂就位，多个乙烯基单体可通过原子转移自由基聚合(ATRP)而聚合，从而生成多种三嵌段共聚物。遗憾的是，通过该方法获得的酯连接物易受水解作用的影响，即便是在弱酸或弱碱的条件下。此外，含有酯基的嵌段共聚物电解质在与强还原剂锂金属接触时容易降解，从而使得由这一方式产生的电解质不适合锂电池。
[0006]用于合成PEO大分子引发剂的另一方法是使用亲电子引发剂如α -溴异丁酰溴来终止活性链 PEO (见 Mahan, S 等人.Macromol.Chem.Phys.2003，204，1047-1055)。这也生成了聚合物组分之间的酯连接物，使得它不适合供锂电池使用的电解质的合成。
[0007]醚连接物比酯基更稳固，但不易于合成，因为醚键的形成需要比酯键更强的碱和更严格的条件(例如，更长的反应时间，升高的温度)。此外，高分子量聚合物在这样的高温处理条件下可能会降解。
[0008] 已知有几种反应可利用醚连接物生产PEO大分子引发剂，但其中大多数反应存在缺点。例如，用于PEO烷基化的常用氢氧化物，氢氧化钾(KOH)和氢氧化钠(NaOH)，仅溶于极性溶剂如DMF、DMS0、水和甲醇中。烷基化后，很难从官能化的PEO中除去此类极性溶剂和过量的氢氧化物，即使在多级纯化之后。
[0009]PEO 也可使用氢化物如氢化钠(NaH)(见 Bosman, A.ff.；Frechet, J.Μ.N.；Hawker, C.J.Polym.Mater.Sc1.Eng.2001，84，376)和氢化钾(KH)进行烷基化；然而，这些试剂是引火的(pyrophoric)，并且对于大规模生产使用来说不安全。而且，从PEO中除去氢氧化物(使用氢化物进行烷基化的副产物)极其困难。
[0010]类似地，有机金属碱，如由高引火性钾金属原位合成的萘钾(potassiumnaphthalenide)和二苯甲基钾，可用于PEO烷基化。这些碱在暴露于空气时具有高反应性和可燃性，并且无法从市场上获得，从而使得它们对于大规模烷基化而言是非常贫乏的候选物。
[0011]需要一种用于使具有自由基引发基团的PEO烷基化的有机碱，该有机碱在普通有机溶剂中高度可溶、有效、安全、便宜、容易获得，并且适合以商业规模官能化ΡΕ0。更重要的是，该碱不应影响PEO的稳定性。
【发明内容】
[0012]在本发明的一个实施方式中，使高分子量聚合物(HMP-OH)官能化的方法包括以下步骤:a)将HMP-OH溶解于第一溶剂中，并与金属氨基化合物(MAd)反应；b)加入RX ;c)向第二溶剂(该第二溶剂能够溶解MAcURX以及步骤a和b的任何反应副产物)中加入该混合物；和d)从步骤c)中形成的溶液中沉淀出HMP-0-R。在一种配置中，HMP-OH具有约I至500Kg mo I 1的分子量。
[0013]在本发明的一个实施方式中，HMP-OH包含羟基。在本发明的另一实施方式中，HMP-OH选自含有羟基的聚合物，如聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(四氢呋喃)、α, ω-二羟基聚(苯乙烯)、α，ω-羟基聚丁烯、α，ω-二羟基聚异戊二烯、聚(羟基苯乙烯)、聚(丙烯酸羟乙酯)、聚(羟甲基苯乙烯)和聚(乙烯醇)。
[0014]在本发明的一个实施方式中，MAd是一种碱，如双(三甲基硅烷基氨基)锂、双(三甲基娃烷基氣基)纳和双(二甲基娃烷基氣基)钟。
[0015]在本发明的一个实施方式中，第一溶剂是THF、DMF、甲苯、DMS0、环己酮、二甲苯和苯中的任一种或多种；且第二溶剂是乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇中的任一种。
[0016]在本发明的一个实施方式中，RX是一种烷基卤，其包含诸如光活性基团、电活性基团、受控自由基聚合引发剂、单体、反应性烯烃/链烯(alkenes/olefins)、点击官能团(click functionality)或用于偶联至生物分子上的生物化学基团的官能团。
[0017]在本发明的一个实施方式中，RX中的X可以是氟、氯、溴、碘、三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯和N-氧琥珀酰亚胺中的一种或多种。
[0018]在本发明的一个实施方式中，第二溶剂可以是乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2- 丁醇和叔丁醇中的一种或多种。
【具体实施方式】
[0019]优选的实施方案在高分子量PEO(HMPEO)官能化的背景下进行阐述。然而，熟练的技术人员将易于理解:本文所公开的材料和方法将应用于期望高分子量聚合物的官能化，尤其是安全性和成本至关重要的许多其它情况中。
[0020]本文所引用的所有出版物出于所有目的通过引用完整并入，犹如在本文中充分阐述。
[0021]在本文描述的实施方式中，术语“高分子量”用于指约I至500Kg moF1的分子量。
[0022]以下化学缩写在本公开内容中通篇使用:
【权利要求】
1.一种使高分子量聚合物(HMP-OH)官能化的方法，其包括以下步骤: a.将HMP-OH溶解在第一溶剂中并与金属氨基化合物(MAd)反应以形成第一溶液； b.向所述第一溶液中加入RX以形成第二溶液； c.向第二溶剂中加入所述第二溶液以形成第三溶液，其中所述第二溶剂能够溶解MAcU RX和来自步骤a和b的任何反应副产物；和 d.从所述第三溶液中沉淀出HMP-0-R。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述HMP-OH具有约1-SOOKgmor1的分子量。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述HMP-OH含有羟基。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述HMP-OH选自聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(四氢呋喃)、α，ω-二羟基聚(苯乙烯)、α，ω-二羟基聚丁烯、α，ω-二羟基聚异戊二烯、聚(羟基苯乙烯)、聚(丙烯酸羟乙酯)、聚(羟甲基苯乙烯)和聚(乙烯醇)。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述MAd选自双(三甲基硅烷基氨基)锂、双(三甲基娃烷基氣基)纳和双(二甲基娃烷基氣基)钟。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述第一溶剂选自THF、DMF、甲苯、DMS0、环己酮、二甲苯、苯及其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述RX为烷基卤，并且所述烷基卤包含选自光活性基团、电活性基团、受控自由基聚合引发剂、单体、反应性烯烃/链烯、点击官能团和用于偶联至生物分子上的生物化学基团的官能团。
8.如权利要求1所述的方法，其中RX中的X选自氟、氯、溴、碘、三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯和N-氧琥珀酰亚胺。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述第二溶剂选自乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2- 丁醇和叔丁醇。
【文档编号】C08G65/336GK103570935SQ201310331982
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年8月1日 优先权日:2012年8月1日
【发明者】库兰戴维路·斯瓦南丹, H·B·埃陶尼, 李岩, 拉塞尔·克莱顿·普拉特 申请人:西奥公司