专利名称：用于环氧乙烷水合制乙二醇催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于环氧乙烷水合制乙二醇催化剂的制备方法。
背景技术：
乙二醇是重要的脂肪族二元醇，用途广泛，主要用途是生产聚酯树脂，包括纤维、薄膜及工程塑料。还可直接用作冷却剂和防冻剂，同时也是生产醇酸树脂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药及电容器电解液等产品不可缺少的物质。
目前工业上制备乙二醇采用直接水合法。该方法不使用催化剂，反应进料水和环氧乙烷的摩尔比(以下简称水比)为20～25∶1，反应温度150～200℃，反应压力0.8～2.0Mpa，反应时间约30分钟，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性88～90％。工业上采用管道反应器，反应器的长度为150米，由于无催化水合反应较慢，因而所需反应器较大，从而造成了传动及传质能量的增加。而目前乙二醇市场需求增长强劲，各生产厂纷纷进行扩能改造或新建装置，以满足不断增长的市场需求。因而，开发高活性、高选择性制备乙二醇技术显得尤其必要。
针对非催化水合的缺点，许多研究机构纷纷对环氧乙烷催化水合制备乙二醇予以关注，并相继开发了阴离子交换树脂(CN1282310A，RU2149864)、有机季磷盐(ZL96121781.2)和大环螯合化合物(WO99/23053)等催化体系。阴离子交换树脂催化体系的缺点是耐热性能差、溶胀严重、使用寿命短；而有机季磷盐和大环螯合化合物的缺点是价格昂贵，分离回收困难等。因而尽管上述研究工作已经取得了很大的进展，但仍无法实施工业化。
日本专利特开平06-179633公开了一种芳基乙二醇的制造方法，该专利是将芳基环氧乙烷在水和含水溶剂中用铌酸处理，使用该铌酸催化剂可有效地将芳基环氧乙烷中的环氧环部分加水分解，芳基乙二醇的收率在95％以上。但该方法的缺点是水比过高，大量水的存在给乙二醇产品的分离带来巨大能耗。日本专利特开平7-53219介绍了一种铌酸颗粒及其制备方法。应用该方法制备的铌酸可以在水热条件下长时间稳定存在。但该铌酸催化剂的酸性过强，50％以上为H0-5.6以下的强酸量，不适合用于环氧乙烷催化水合制乙二醇反应。
Catalysis Today，8(1990)123-132及Catalysis Letters 5(1990)13-16分别报道了铌酸作为固体酸催化剂催化苯基环氧乙烷及1，2-环氧化物开环水解反应，并认为铌酸对于有机反应底物及水具有较强的表面亲和能力，因而较SiO2-Al2O3，HZSM-5和H-silicalite等催化剂更适合于水解反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在未涉及氧化铌为催化剂及其制备方法的问题，提供一种新的用于环氧乙烷水合制乙二醇催化剂的制备方法。采用该方法制备的催化剂，可以有效解决当前工业生产方法中，环氧乙烷非催化水合反应制备乙二醇反应速率较慢，单乙二醇选择性偏低的问题。该方法制得的催化剂具有良好的活性、选择性，特别适于快速高选择性地制备乙二醇，能大大提高装置的生产能力，显著降低生产成本的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于环氧乙烷水合制乙二醇催化剂的制备方法，首先将0.01～2摩尔/升浓度的铌源溶液和选自多元醇、能水解为多元醇的酯、醚、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、环糊精、聚乙烯吡咯烷酮中至少一种的助剂加入到载体中，先形成均一的混合物后形成溶胶，经老化后再形成凝胶，再在100～200℃下干燥后，在选自氮气、氢气、二氧化碳、氨气、氧气、空气、水蒸汽中的至少一种气氛下经100～1000℃温度下焙烧0.5～72小时，制得催化剂，其中铌源选自卤化铌、有机铌、铌酸或氧化铌中的至少一种，载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、MCM-48分子筛、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种。
上述技术方案中，多元醇优选方案选自乙二醇、丙二醇或丙三醇；有机铌优选方案选自乙氧基铌、异丙氧基铌、丁氧基铌、苯酚铌、草酸铌、醋酸铌或铌氨络合物。焙烧温度优选范围为200～700℃，焙烧时间优选范围为1～12小时。
本发明方法制得的催化剂形状可以用常规方法制成圆柱状、球状、圆片、筒状、蜂窝状或拉西环等各种形状。具体制备过程如下1、铌源以市售的卤化铌(V)、有机铌(乙氧基铌、异丙氧基铌、丁氧基铌、苯酚铌等)、铌酸、草酸铌、醋酸铌、铌氨络合物等。
2、载体源有机钛、锆、硅源(烷基锆酸酯如四正丁氧基锆、烷基钛酸酯如钛酸四丁酯，烷基硅酸酯如正硅酸乙酯等)、无机钛、锆、铝、硅源(硝酸铝、氯化钛、硝酸氯锆、水玻璃、钛溶胶、锆溶胶、铝溶胶、硅溶胶)、尖晶石、莫来石或堇青石、氧化铝、二氧化钛等。
3、助剂源多元醇(如乙二醇、丙二醇、丙三醇)、能水解为多元醇的酯、醚，聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、环糊精、聚乙烯吡咯烷酮。
4、催化剂制备本发明的催化剂制备方法为溶胶-凝胶法。催化剂的焙烧温度对催化剂的活性影响较大。在300～600℃以下温度焙烧时，催化剂的活性较高，但活性差别不大。在较高的焙烧温度下活性将会降低，尤其是焙烧温度高于700℃时活性下降明显。催化剂的选择性在焙烧温度300～600℃时最高。溶胶-凝胶法中助剂加入的目的在于控制形成溶胶-凝胶的过程及速度，从而使制得的催化剂组分分布均匀，粒度均一、粒径较小。
本发明方法制备的催化剂主要用于生产工业上有用的乙二醇产品，反应原料为水和环氧乙烷，对原料水无特殊要求，可以是蒸馏水、去离子水、冷却水、以及本反应过程中的循环水。使原料水和环氧乙烷通过计量泵按照一定比例进入混合器，充分混合后进入预热器，预热后的原料进入装有本发明催化剂的固定床反应器中，反应器为内径8毫米、长300毫米的不锈钢管，上下装有填料，反应器采用外加热方式加热，外部装有3个平行的热电偶以控制和测量加热及反应温度。反应工艺条件水比20～25∶1，反应温度100～200℃，反应压力0.5～3.0MPa，反应液空速为30～50小时-1，反应产物经过常规分离法分离得到乙二醇产品。
本发明方法制备的催化剂通过在一些载体上负载氧化铌作为主要活性组份，通过控制氧化铌的高度分散和颗粒大小来制得高活性氧化铌催化剂。同时，本发明所使用的载体可以与氧化铌产生协同效应，使制得的催化剂具有优良的反应性能，用于环氧乙烷水合制备乙二醇反应，具有如下优点1、催化剂的活性高。在反应压力1.5MPa，反应温度150℃，水比20，空速50小时-1条件下，环氧乙烷转化率达到100％以上时，乙二醇选择性可达92％；2、本发明负载型高活性氧化铌催化剂对设备无腐蚀，对环境无污染，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1将2毫升甘油加入到40％(重量浓度)的硅溶胶中，搅拌均匀。而后将异丙氧基铌液体快速加入到前述溶液中，40℃下强力搅拌10分钟，而后静止至形成凝胶。室温下放置48小时，80℃老化16小时，120℃干燥4小时，700℃空气中焙烧4小时，得到催化剂A。催化剂组成见表1。
实施例2将铌胺络合物溶解于水，制成浓度为0.12克/毫升的溶液，同时加入2％聚丙烯酰胺。将上述溶液加入四正丁氧基锆中，40℃下强力搅拌30分钟，而后在60℃静止至形成凝胶。室温下放置48小时，80℃老化16小时，120℃干燥4小时，600℃氨气气氛中焙烧4小时，得到催化剂B。催化剂组成见表1。
实施例3将TEOS(正硅酸乙酯)与氧化钛溶胶按照一定的比例混合，同时加入5％(重量)聚乙烯醇水溶液，并搅拌均匀。将异丙醇铌溶液加入到上述溶液中，强力搅拌30分钟，而后在60℃静止至形成凝胶。室温下放置48小时，80℃老化16小时，120℃干燥4小时，500℃氧气气氛中焙烧8小时，得到催化剂C，催化剂组成见表1。
实施例4取实施例1～3制备的催化剂A～C，分别予以粉碎、筛分并取粒度为40～60目的催化剂各10毫升，逐次装填于内径为8毫米，长300毫米的不锈钢固定床反应器中，上下装入填料，进行催化剂的评价。将原料水及环氧乙烷用计量泵按摩尔比20～25∶1进料，在反应压力1.5MPa，反应温度100～200℃，液体空速30～50小时-1条件下反应制备乙二醇，用HP5890气相色谱对产物进行定性、定量分析，计算环氧乙烷转化率、乙二醇选择性。反应结果列于表1。
比较例1将粒度为40～60目的瓷环10毫升装载于内径为8毫米，长300毫米的不锈钢固定床反应器中，将原料水及环氧乙烷用计量泵按摩尔比22∶1进料，在反应压力1.5MPa，反应温度150℃，液体空速2.0小时-1条件下反应制备乙二醇，用HP5890气相色谱对产物进行定性、定量分析，计算环氧乙烷转化率、乙二醇选择性。反应结果列于表1。
比较例2将粒度为40～60目的瓷环10毫升装载于内径为8毫米，长300毫米的不锈钢固定床反应器中，将原料水及环氧乙烷用计量泵按摩尔比22∶1进料，在反应压力1.5MPa，反应温度150℃，液体空速30小时-1条件下反应制备乙二醇，用HP5890气相色谱对产物进行定性、定量分析，计算环氧乙烷转化率、乙二醇选择性。反应结果列于表1。
表1
权利要求
1.一种用于环氧乙烷水合制乙二醇催化剂的制备方法，首先将0.01～2摩尔/升浓度的铌源溶液和选自多元醇、能水解为多元醇的酯、醚、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、环糊精、聚乙烯吡咯烷酮中至少一种的助剂加入到载体中，先形成均一的混合物后形成溶胶，经老化后再形成凝胶，再在100～200℃下干燥后，在选自氮气、氢气、二氧化碳、氨气、氧气、空气、水蒸汽中的至少一种气氛下经100～1000℃温度下焙烧0.5～72小时，制得催化剂，其中铌源选自卤化铌、有机铌、铌酸或氧化铌中的至少一种，载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、MCM-48分子筛、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种。
2.根据权利要求1所述用于环氧乙烷水合制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于多元醇选自乙二醇、丙二醇或丙三醇。
3.根据权利要求1所述用于环氧乙烷水合制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于有机铌选自乙氧基铌、异丙氧基铌、丁氧基铌、苯酚铌、草酸铌、醋酸铌或铌氨络合物。
4.根据权利要求1所述用于环氧乙烷水合制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为200～700℃。
5.根据权利要求1所述用于环氧乙烷水合制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于焙烧时间为1～12小时。
全文摘要
本发明涉及一种用于环氧乙烷水合制乙二醇催化剂的制备方法，主要解决以往技术中存在未涉及氧化铌为催化剂及其制备方法的问题。本发明通过采用先将铌源溶液和选自多元醇等的助剂加入到载体中均匀混合，然后形成溶胶，凝胶，再经干燥，焙烧得催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。
文档编号B01J37/02GK1751793SQ200410066629
公开日2006年3月29日 申请日期2004年9月24日 优先权日2004年9月24日
发明者李应成, 何文军, 费泰康, 周斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院