一种Ni基三元组分煤催化气化催化剂及其制备和用图
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂领域，具体地说，是涉及一种高效煤催化气化制天然气催化剂及其制备和用途。
【背景技术】
[0002]我国煤炭的利用以直接燃烧为主，不仅能源利用率很低，而且造成粉尘、酸雨、大量温室气体CO2排放等污染问题，煤气化技术在高效、清洁利用煤炭资源方面有重要作用，但传统的煤气化过程反应温度高，生成气净化困难，能耗大，对设备要求高。
[0003]正处于实验室研究阶段的各种新型煤气化技术被称之为第三代煤气化技术，其中包括煤的催化气化技术，与传统煤气化技术技术相比，该技术的显著优势表现为在获得高的气化反应速率，同时也使气化温度显著降低(600-900 °C)，使煤的温和气化得实现。煤催化气化技术不仅降低了气化过程的能耗以及对气化炉设备材料的要求，而且利于气化过程的脱硫、除尘。因此，煤的催化气化技术越来越受到国内外研究者的重视。
[0004]大量的研究结果表明碱金属化合物尤其是钾、钠的碳酸盐，碱土金属及过渡金属的盐都是催化气化很好的催化剂。美国Exxonmobil公司以K2CO3作为催化剂，研发出了以生产代用天然气为目的的煤加压流化床催化气化工艺，加入K2CO3催化剂后，在相同反应时间内，碳转化率大大提高，反应速率也提高了大约4倍(Energy Research, 1980,4:137-147)。与单组分催化剂相比，多元催化剂具有更高的气化效率，近来受到研究者高度关注。Akyurtlu等以K2SO4和FeSO4的混合物为催化剂对匹兹堡HVA煤焦进行气化研究,反应条件为:K/Fe摩尔比为9、温度为850 °C、压力为0.1MPa、金属/碳的原子比为0.02、金属负载量为5.1?7.3g/100g碳、碳颗粒大小为53 μ m?106 μ m、反应气为Η20/Η2或H20/N2 (H2O含量均为30%)，碳的转化率可以达到100%，相同反应条件下，单独使用K2CO3作为催化剂，碳的转化率仅为 89% (Fuel Processing Technology, 1995,43:71-86)。Sheth 等分别用三兀催化剂Li2CO3-Na2CO3-K2CO3、二元催化剂Na2CO3-K2CO3、单体催化剂K2CO3对煤进行气化动力学研究，发现三元催化剂催化气化的活化能低于二元催化剂和单体催化剂催化气化的活化能，这是由于在气化温度(70(TC?90(TC)下，三元催化剂呈液态，而二元催化剂和单体催化剂K2CO3为固态。由于催化剂以液态存在，其流动性好，更容易扩散到反应体系，煤炭的活性位相应增加，因此活性相对较高(Fuel，2004, 83:557-572)。由此可见，复合催化剂比起构成它的任意组分的催化活性要高，且具有一定抗失活性能，因此备受瞩目。目前已开发的双组分催化剂有NaCl-Na2SO4, LiF-Li2CO3, NaCl-Na2CO3, KCl-K2CO3，己开发的三组分体系的复合催化剂有 Li2CO3-Na2CO3-K2CO3, Na2SO4-NaCl-Na2CO3 (煤炭转化，2006，29(1):27-32)。据文献报道甲烷化反应是煤制天然气的主要反应，金属镍是甲烷化催化剂中最常用的活性组分(Journal of Catalysis, 1977，50:228-236)。然而，以Ni为基质的煤催化气化制天然气的多元催化剂鲜有报道。
[0005]因此，本领域迫切需要开发出一种新型高效的以Ni为基质的复合煤催化气化催化剂，该催化剂不仅能够提高气化效率，而且能够加速天然气的生成，推进煤催化气化制天然气向工业化迈进。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供了一种以Ni为基质的新型高效复合煤催化气化催化剂及其制备方法和用途。
[0007]本发明以沉积沉淀法将多种有效活性组分沉积于碳基材料上，主催化剂的有效成分为Ni，促进甲烷化反应，所添加的一种B组分主要是为了加速水煤气变换反应，提高H2含量，以便与碳发生反应生成甲烷，另一种C组分主要是为了吸收气化中产生的酸性物质，如CO2, H2S等，这在气化工艺上是有利的因素，同时该组分还具有的显著作用是钝化煤中存在的矿物质，如高岭土，从而起到避免催化剂失活的效果，这为后续催化剂的回收和循环利用催化剂提供了有效保障，从而可使煤催化气化制天然气实现工艺化生产，解决了现有技术中存在的问题。
[0008]本发明的技术方案:一种三元组分煤催化气化催化剂，其特征在于所述的催化剂中包含A组分、B组分、C组分及煤基材料，A组分中的金属物种在催化剂中的质量分数为
1-10%, B组分中的金属物种在催化剂中的质量分数为0.5-2%, C组分中的金属物种在催化剂中的质量分数为0.5-2%，催化剂中的其余成分主要为煤基材料，催化剂的粒径为60目-100目。
[0009]所述的煤基材料为褐煤、烟煤、焦炭、石油焦或无烟煤中的一种。
[0010]所述A组分为Ni(N03)2、NiCl2、NiS04、Ni(Ac)2中的一种或多种组合。
[0011]所述B组分为可溶性的锰盐、铬盐或锌盐。
[0012]所述C组分为可溶性钙盐、钡盐、镁盐或铈盐。
[0013]本发明提供了一种用于煤催化气化制天然气的三元组分复合催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤，将A组分、B组分、C组分及煤基材料置于蒸馏水中，搅拌使其混匀，采用沉积剂将有效金属活性组分担载于煤基材料上，离心、洗涤及干燥处理，压片后破碎过筛，得到催化剂与煤基材料的混合物，该混合物的粒径为60目-100目。
[0014]所述的A组分为Ni(N03)2、NiCl2、NiS04、Ni(Ac)2中的一种或多种组合。
[0015]所述沉积剂为Na2C03、K2C03、KOH、NaOH、NH3.H2O, NaHCO3, KHCO3 中的一种或多种组合。浓度为 0.5-2 mol/L,优选 0.8-1.5 mol/L。
[0016]本发明一种典型的实验室制备过程如下:
将0.2-15 g A组分、0.5- 6 g B组分和0.1- 8 g C组分溶于去离子水中，然后将1_ 20 g煤基材料加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，量取溶液浓度为0.5-2 mol/L沉积剂缓慢滴加到上述混合液中，边滴加边搅拌，直至沉积完全，离心、洗涤至PH为7，干燥，研磨过筛，备用。
[0017]本发明的催化剂是应用于煤催化气化制天然气和氢气的反应中。
[0018]本发明所呈现出的显著优势表现为:本发明采用简易有效的沉积沉淀技术将催化剂三元活性组分锚定于煤基材料上，煤基材料上表面功能团与催化剂组分有较强相互作用力，在气化反应中，与单组分相比，三元组分具有更低的熔点，易转变为液态，能够快速渗透到煤基材料的孔隙中，同时有效组分A中Ni具有较强的甲烷化能力，B组分呈现出较好的水煤气变换能力，增加了氢气的产生，有利于碳与氢气直接发生反应生成甲烷，另外C组分能够吸收体系产生的CO2,打破平衡控制，这有利于后续的气体净化，C组分还具有钝化煤中的高岭土等矿物质的作用，避免催化剂的失活，这为后续催化剂的回收和循环利用催化剂提供了有效支撑。活性测试结果表明，与一元及二元催化剂相比，制备的三元组分复合催化剂具有更高的煤炭转变为气相产物的转化率和甲烷生成量。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体的实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明:
实施例1:
将2.1 g Ni (NO3) 2、0.2 g Mn (Ac) 2和0.3 g Ca (NO3) 2溶于去离子水中，然后将5 g烟煤加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，量取20 ml浓度为I mol/L Na2CO3溶液将其缓慢滴加到上述混合液中，边滴加边搅拌，直至沉积完全，离心、洗涤至PH为7，干燥，研磨过筛，标记为Samplel，备用。
[0020]该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表I。
[0021]实施例2:
将2.1 g Ni (NO3) 2、0.2 g Mn (Ac) 2和0.6 g Ce (NO3) 3溶于去离子水中，然后将5 g烟煤加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，量取20 ml浓度为I mol/L Na2CO3溶液将其缓慢滴加到上述混合液中，边滴加边搅拌，直至沉积完全，离心、洗涤至PH为7，干燥，研磨过筛，标记为Sample2，备用。
[0022]该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表I。
[0023]实施例3:
将2.5 g Ni (NO3) 2、0.3 g Mn (Ac) 2和0.4 g Mg (NO3) 2溶于去离