一种新型的煤制天然气催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于甲烷化催化剂技术领域，特别涉及一种新型的煤制天然气催化剂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 天然气具有高效，洁净，传输方便的特征，是一种较理想的清洁能源，然而中国是 一个富煤，少油，贫气的国家，目前中国一次消费能源中，天然气仅占3%，但市场对天然气的 需求快速增长，我国天然气供求矛盾的问题，除了立足国内现有资源外，还必须多渠道、多 方式扩大资源供给，满足日益增长的市场需求。煤制天然气具有能源转换效率高、耗水量 低等优势，因此解决未来天然气的需求，利用我国丰富的煤炭资源，积极发展煤制人工天然 气，在能源安全、节能减排方面具有战略意义。
[0003] 近年来我国天然气产量、消费量迅速增长，并已显示出继续增长的巨大潜力。目 前，天然气利用领域主要包括城市燃气、工业燃料、天然气发电和天然气化工。随着我国城 市化进程的加快和环境保护力度的提高，我国天然气消费结构逐渐由化工和工业燃料为主 向多元化消费结构转变。世界能源消费结构中，天然气消费占能源消耗总量的24. 1%，而我 国能源消费结构中天然气的比重只有4%，"十二五"期间将鼓励以气代油，促进天然气产业 发展，使目前天然气在我国能源消费结构中的比重由4%提高到8%。
[0004] 在合成氨系统中，甲烷化催化剂被用于低浓度碳氧化物的加氢甲烷化反应中，此 工艺已比较成熟，其针对的碳氧化物的含量，在合成氨仅占< 1%，放出的反应热较少，而煤 制合成天然气需处理的碳氧化物的含量在10%~30%，其含量相当高，甲烧化反应量大，反 应绝热温升很大，对合成天然气催化剂的耐热、耐高温性能有较高的要求。目前，国内煤制 天然气还没有大规模的生产运行，其甲烷化催化剂正处于研发阶段，普遍存在的问题是催 化剂的耐热温度低，热稳定性能差，很难满足生产工艺的要求。
[0005] 中国专利CN89105365. 4 (含稀土甲烷化催化剂）说明书中记载了"含稀土甲烷化 催化剂用于脱除氯厂或制氢装置工艺中少量的碳氧化物，是镍铝系催化剂中加入镧或富镧 混合稀土作为主要促进剂，MgO为第二促进剂，采用镍与稀土共沉淀的制备方法"，虽然在温 度750°C条件下耐热后表现出好的性能，但根据该专利中内容可以得知，其在温度750°C条 件下耐热是暂时的体现。同时，脱除氯厂或制氢装置工艺中碳氧化物含量一般只为0. 5%左 右，当气体中需处理的碳氧化物的含量是高浓度时，比如上面提到的10%~30%时，此催化 剂不能使用，或活性容易失去，催化效率低。
[0006] 中国专利CN201110420364. 1 (-种煤制天然气的催化剂及其制备方法）说明书中 记载了"氧化铝为载体，镍为主要活性组分，稀土为助剂。主要组分的质量百分含量分别为： NiO 20%~40%，La2O3 10%~20%，Al2O3 40%~60%，石墨3%~10%，煤制天然气的催化剂制 备方法包括沉淀反应制得催化剂半成品、干燥、煅烧及压制成型步骤"，该专利中催化剂具 有强度高，活性好，热稳定性好，抗碳性佳，良好的耐高温性能。但依然存在长期高温条件下 烧结现象，不能满足系统的需要的技术问题。并且煤制天然气过程中，可能会有温度暂时突 然上升，比如上升到750-800°C时持续些时间后又降为正常温度，这种突然升温现象易使催 化剂加剧烧结失活、积碳等，影响催化剂寿命。
[0007]
【发明内容】
[0008] 为解决以上的技术问题，本发明提供一种适用于高温条件下反应的新型煤制天然 气的催化剂，该催化剂具有强度高、活性好、热稳定性好、抗碳性佳等特点，同时具有变换和 抗氧化等性能，可应用于500-800°C高温条件下反应。
[0009] 解决以上技术问题的本发明中的一种新型煤制天然气的催化剂，其特征在于：所 述催化剂由以下质量百分比的组份和用量组成：活性物质NiO 10~35%，载体Al2O3 20~ 47%，助剂8-40%，粘合剂15~30%，石墨3~6%，水8~13%。，助剂为La20 3、Mn2O3或ZrO2 两种或两种以上。
[0010] 优化方案中所述催化剂由以下质量百分比的组份和用量组成：活性物质NiO 10~35%，载体Al2O3 20~47%，助剂La2032~21%和Zr026~19%，粘合剂15~30%，石墨 3 ~6%，水 8% ~13%。
[0011] 进一步优化方案中所述催化剂由以下质量百分比的组份和用量组成：活性物质 NiO 10 ~35%，载体 Al2O3 20 ~47%，助剂 La2O3I ~14%，Mn2O3 2 ~14% 和 Zr025 ~12%，粘 合剂15~30%，石墨3~6%，水8~13%。
[0012] 所述粘合剂为铝酸钙水泥。
[0013] 本发明中一种新型的煤制天然气催化剂的制备方法，包括如下主要步骤： (1) 将 Al (NO3) 3 · 9H20 50. 8~83. 15g/L、Ni (NO3) 2 · 6Η2015· 43~39. 62g/L 和助齐Ij 14. 52~25. 64g/L混合成混合物，再将混合物加热至50~70°C后装入恒温储罐1 ; (2) 将浓度为K2CO3 8%~12%加热至50~70°C后装入恒温储罐2 ; (3) 将恒温储槽1和2中的反应液同时加入离心反应器中，控制相对流速保持反应器中 pH为7. 0~8. 5,反应时间20~30min ;反应液加入离心反应器中，液体的表面张力变得微乎其 微，可使相截面积增加，对传质非常有利，形成的颗粒度较小。
[0014] (4)将步骤（3)中反应液过滤得沉淀物，陈化8_24h，再洗涤过滤得到催化剂半成 品；经过陈化且时间久，催化剂结晶度好，有利于Ni晶粒稳定。
[0015] (5)将催化剂半成品在80~120°C下干燥4~12h ; (6)再将干燥后的催化剂半成品在马弗炉内温度480~550°C下煅烧5~6小时，将煅烧后 的物料磨细、过筛，加入粘合剂15%~30%、石墨3%~6%和水8%~13%，混合均匀后压片成 型即得。
[0016] 所述步骤（3)中离心反应器的转速为800~1600r/min。
[0017] 所述步骤（4 )中陈化为恒温陈化。
[0018] 所述步骤（6)中物料磨细、过筛后颗粒大小为180-220目。
[0019] 所述催化剂为应用于500-800°C高温条件下反应的催化剂。
[0020] 本发明所述的煤制天然气催化剂的制备方法，反应物扩散速率快，沉淀制得活性 组分与助剂处于高分散状态。本发明中配方制作出的催化剂Ni晶粒小，与助剂充分分散， 有利于Ni晶粒的热稳定性。
[0021] 本发明以煤为原料制备合成天然气的过程中甲烷化催化剂，耐热、耐高温，满足了 煤制合成天然气需处理的碳氧化物的含量在10%~30%，其含量相当高，甲烷化反应量大， 反应绝热温升很大，对合成天然气催化剂的性能有较高的要求。
[0022]
【附图说明】
[0023] 图1为本发明中实例I TEM图片 图2为本发明中还原新样XRD图
【具体实施方式】
[0024] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明 上述主题的范围仅限于下述实施例。
[0025] 实施例1 将加热至 60 °C 的 83. 02g/L 的 Al(NO3)3 · 9Η20,9· 68gMn(N03)2 · 4Η20、15· 58g Ni (NO3)2 · 4H20、5. 31g La(NO3)3 · 6H20的混合盐溶液加入恒温储罐1，将加热至60°C的 120g/L K2CO3加入恒温储罐2。
[0026] 将恒温储槽1和2中的反应液同时加入强力离心反应器中，控制相对流速保持反 应器中pH为7. 0,反应时间24min。
[0027] 沉淀完成后，恒温陈化12小时，洗涤过滤得到催化剂半成品，在KKTC下干燥6小 时。在马弗炉内500°C的温度下煅烧5小时，将煅烧后的物料，磨细，过200目筛，加入6g铝 酸钙水泥，I. Ig石墨和3mL水，混合均匀后，用压环机按Φ6Χ6_压制成柱状。催化剂处于 高分散状态，如图I TEM图片所示。
[0028] 实施例2 将加热至 70°C 的 52.36g Al(N03)3.9H20、7.54g Zr0Cl2.8H20、36.25g Ni(N03)2.6H20、 11. 23g La(NO3)3 · 6H20加入恒温储罐1，将加热至70°C的80g/L K2CO3加入恒温储罐2。
[0029] 将恒温储槽1和2中的反应液同时加入强力离心反应器中，控制相对流速保持反 应器中pH为8. 5,反应时间25min。
[0030] 沉淀完成后，恒温陈化12小时，洗涤过滤得到催化剂半成品，在KKTC下干燥6小 时。在马弗炉内500°C的温度下煅烧5小时，将煅烧后的物料，磨细，过200目筛，加入6. 5g 铝酸钙水泥，I. 2g石墨和3. 5mL水，混合均匀后，用压环机按Φ6X6mm压制成柱状。
[0031] 实施例3 将加热至 70°C 的 65. 37g Al (NO3)3 · 9Η20、8· 35gMn(N03)2 · 4Η20、7· 54g ZrOCl2 · 8H20、 39. 31g Ni (NO3)2 · 6H20、9. 54g La(NO3)3 · 6H20 加入恒温储罐 1，将加热至 70°C 的 lOOg/L K2CO3加入恒温储罐2。
[0032] 将恒温储槽1和2中的反应液同时加入强力离心反应器中，控制相对流速保持反 应器中pH为8. 0,反应时间22min。
[0033] 沉淀完成后，恒温陈化12小时，洗涤过滤得到催化剂半成品，在100