专利名称：一种纤维素气化制氢催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种纤维素气化制氢的催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
氢气是一种洁净的能源和重要的化工原料。目前，氢气的生产主要源于含 碳类矿石燃料，这不可避免的要向大气中排放大量的温室气体二氧化碳。因ll:匕， 需要寻找一种对环境友好的新的制氢方法。生物质是一种二氧化碳中性的可再 生能源，它对环境的二氧化碳的净排放量为零。生物质中最主要的成分是纤维 素，因此，可用生物质代替碳质矿石燃料制氢。以水蒸气为气化介质和使用催 化剂是提高生物质制得的氢气的浓度的两种主要方法。通常用于生物质气化帝lj 氢的催化剂主要有白云石、镍基催化剂、氧化钙和碱金属化合物催化剂等类型。 白云石经煅烧后才能被用作催化剂，它对焦油有很好的催化裂解活性，但白云 石机械强度低，这限制了它的进一步应用；镍基催化剂对烃和甲烷具有重整活 性，但易于失活；氧化钙通常以湿混或干混的方式与生物质作用，它是一种适 合于高压反应的催化剂；碱金属化合物催化剂通常也是以湿混或干混的方式与 生物质作用，碱金属化合物中的氢氧化钠可用作制纯氢的催化剂，但其价格较 高，且很难再生。
发明内容
本发明的目的是提供一种寿命长，价格低，易再生的一种纤维素气化制氢 催化剂及制备方法和应用。
本发明的催化剂由铝酸钠与水反应制得，水与铝酸钠的质量比为 0.3:1-0.5:1，制得的催化剂通式为A1203 Na20 x H20-NaOH-Al (OH) 3，其中x 的值为0-2. 5， A1A Na20 xH20为铝酸钠发生水合反应生成的水合物，及 未发生水合或水解反应的铝酸钠，NaOH和Al (OH) 3为铝酸钠发生水解反应的生 成物。
本发明的制备方法如下
以水和铝酸钠作为反应原料。将水与铝酸钠的质量比为0.3-0.5:1混合 制成均匀的混合物，混合物在搅拌的条件下加热至沸腾，然后冷却至室温，得到催化剂。
本发明的应用方法如下 纤维素按含C的摩尔计量，催化剂按含Na20的摩尔计量，将纤维素和催
化剂按C: Na20为1:1-3混合均匀，然后经干燥，破碎制得粒度范围为0. 074 mm-50mm的气化样品，气化样品加入反应器中，气化时每克纤维素的水蒸气流 量范围为9. 38g/h-43. 13 g/h给反应器中通入水蒸气，在气化温度为 200-800°C，常压下进行气化制备出氢气。
气化结束后，将气化残渣进行燃烧后达到熔融温度，得到再生的铝酸钠， 再按催化剂的制备方法制备催化剂，这样催化剂可以反复使用和再生。 本发明与现有技术相比具有如下优点
1、 催化剂寿命长，价格低，易再生。
2、 催化剂制备简单。
图1是原料铝酸钠CO和催化剂样品Cl的XRD图。
l- Na2Al204 (A1203 歸)； 2-Na (A102) (H20) 1. 25;
3-Na2[Al203(0H)2] 1.5H20; 4- NaA102 1.25H20; 5-Al(OH)3。 图2是实施例1的纤维素气化过程中的产氢速率图。 图3是原料铝酸钠CO和催化剂样品C2的XRD图。
1- Na2Al204(Al203 Na20) ; 2-Na(A102) (H20) 1. 25;
3— Na2[Al203 (OH)2] 1. 5H20; 4- NaA102 1. 25H20; 5—A1(0H)3。 图4是实施例2的纤维素的产氢速率图。
图5是原料铝酸钠CO和催化剂样品C3的XRD图。
1-Na2AlA(Al203 Na20) ;2-Na(A102) (H20) 1. 25 ;3-Na2[Al203(0H)2] 1.5H20;
4- NaA102 1. 25H20; 5-A1 (0H)3。
图6是实施例3的纤维素的产氢速率图。 图7为实施例4的产氢率图。 图8为实施例5的产氢率图
图9为实施例6的样品SI 1-15及纤维素不使用催化剂气化的产氢率图。
图10为原料铝酸钠CO和气化样品S11-S15分别对应的气化残渣R11-R15的XRD
图。1-A1A'歸；2-Al203; 3-Na2C0具体实施例方式
气化的产品气经具有TCD和FID双通道的气相色谱仪在线检测。气相色 谱仪的名称为GC-950气相色谱仪。该气相色谱对CO的检测限为^2ppm。
实施例1.将1.34g水加入到玻璃容器中，然后将4.48g铝酸钠(Alfa Aesar公司产品，工业级，下同)加入水中(水与铝酸钠的质量比为0. 3:1)， 搅拌均匀。搅拌均匀的混合物在搅拌的条件下加热至沸腾，然后冷却至室温， 即制得催化剂样品Cl。图1为原料铝酸钠CO和催化剂样品CI的XRD图。
气化样品中的NaA/C值为催化剂中所含Na20的物质的量(mol)与纤维素 中所含C的物质的量(mol)的比值(计算方法下同)Na20/C为2. 5，将0. 32g 纤维素加入到按实施方式1所制备的催化剂中。将催化剂与纤维素混合均匀， 然后经干燥和破碎制得粒度2-5mm的气化样品、将0. 16气化样品放入不锈钢 反应器(长550mm，内径为4> 10-14mm,下同)，气化样品在中通入的流量为 5.9g/h的水蒸气，在常压下，气化时的升温速率为2°C/min，从常温升至40(TC 进行气化。纤维素气化过程中的产氢速率见图2。
气化结束后，将气化残渣进行燃烧后达到熔融温度，得到再生的铝酸钠。
实施例2.将1.79g水加入到玻璃容器中，然后将4.48g铝酸钠加入水中 (水与铝酸钠的质量比为0.4:1)，搅拌均匀。搅拌均匀的混合物在搅拌的条件 下加热至沸腾，然后冷却至室温，即制得催化剂样品C2。图3为原料铝酸钠 CO和催化剂样品C2的XRD图。
将0. 32g纤维素加入到按实施方式2所制备的催化剂中，将催化剂与纤维 素混合均匀，然后经干燥和破碎制得粒度2-5mm、 Na20/C为2. 5的气化样品。 气化样品在不锈钢反应器中通入5. 9g/h的水蒸气从常温升至40(TC常压气化。 图4为实施2的纤维素的产氢速率图。
实施例3.将2. 24g水加入到玻璃容器中，然后将4. 48g铝酸钠加入水中 (水与铝酸钠的质量比为0. 5:1)，搅拌均匀。搅拌均匀的混合物在搅拌的条件 下加热至沸腾，然后冷却至室温，即制得催化剂样品C3。图5为原料铝酸钠 CO和催化剂样品C3的XRD图。
将0. 32g纤维素加入到按实施方式3所制备的催化剂中，将催化剂与纤维 素混合均匀，然后经干燥和破碎制得粒度2-5mm、 Na20/C为2. 5的气化样品。 气化样品在不锈钢反应器中通入5. 9g/h的水蒸气从常温升至40(TC常压气化。
5图6为实施3的纤维素的产氢速率图。
实施例4.按实施方式3制成催化剂。将0. 32g纤维素加入到所制备的催化 剂中，将催化剂与纤维素混合均匀，然后经干燥和破碎制得粒度为 0, 074-0. 165mm、 Na20/C为2. 5的气化样品Sl;采用同样的制备方法，制备出 气化样品S2、 S3、S4和S5。将样品S1-S5分别对应于1. 5g/h、2. 9g/h、4. 4g/h、 5. 9g/h和6. 9g/h的水蒸气从常温升至40CrC气化。图7为该实施方式下的产 氢率图。
实施例5.按实施方式3制成催化剂。将0.32g纤维素加入到所制备的催 化剂中，将催化剂与纤维素混合均匀，然后经干燥和破碎制得粒度为 0. 074-0. 165mm、 N&O/C为2. 5的气化样品S6;采用同样的制备方法，制备出 对应粒度分别为0. 165-0. 280、 0. 280-0. 630腿、0. 630-2. 00 ,和2. 00-5. 00 mm的气化样品S7、 S8、S9和S10。将样品S6-S10在不锈钢反应器中通入5. 9g/h 的水蒸气从常温升至400。C气化。图8为该实施方式下的产氢率图
实施例6.取0. 90g水与1. 79g铝酸钠按实施例3制成催化剂。取0. 32g 纤维素加入到所制备的催化剂中，将催化剂与纤维素混合均匀，然后经干燥和 破碎制得粒度为0. 074-0. 165mm、 Na20/C为1. 0的气化样品Sll。釆用与制备 气化样品S11相同的方法，分别取1.35g水、2.69g铝酸钠和0.32g纤维素， 1.79g水、3. 58g铝酸钠和0. 32g纤维素，2.24g水、4. 48g铝酸钠和0. 32g纤 维素，2.69g水、5.37g铝酸钠和0.32g纤维素，对应制成气化样品S12-15， 其Na20/C值对应为1. 5、 2. 0、 2. 5和3. 0。气化样品Sll-S15分别在反应器中 通入2.9g/h的水蒸气从常温升至80(TC气化。图9为该实施方式下的样品 Sll-15及纤维素不使用催化剂气化的产氢率图。图10为原料铝酸钠CO和气化 样品S11-S15分别对应的气化残渣R1卜R15的XRD图。
权利要求
1、一种纤维素气化制氢催化剂，其特征在于是由铝酸钠与水反应制得的，水与铝酸钠的质量比为0.3∶1-0.5∶1，制得的催化剂通式为Al2O3·Na2O·χH2O-NaOH-Al(OH)3，其中X的值为0-2.5，Al2O3·Na2O·χH2O为铝酸钠发生水合反应生成的水合物及部分未发生水合或水解反应的铝酸钠，NaOH和Al(OH)3为铝酸钠发生水解反应的生成物。
2、 如权利要求1所述的一种纤维素气化制氢催化剂的制备方法，其特征在于 制备方法如下将水与铝酸钠的质量比为0.3-0.5:1混合制成均匀的混合物，混合物在搅 拌的条件下加热至沸腾，然后冷却至室温，得到催化剂。
3、 如权利要求l所述的一种纤维素气化制氢催化剂的应用，其特征在于纤维素按含C的摩尔计量，催化剂按含Na20的摩尔计量，将纤维素和催 化剂按C: NazO为1:1-3混合均匀，然后经干燥，破碎制得粒度范围为0.074 mm-50mm的气化样品，气化样品加入反应器中，气化时以每克纤维素的水蒸 气流量范围为9.38g/h-43.13 g/h给反应器中通入水蒸气，在气化温度为 200-80(TC，常压下进行气化制备出氢气。
全文摘要
一种纤维素气化制氢催化剂是由铝酸钠与水反应制得的，水与铝酸钠的质量比为0.3∶1-0.5∶1，制得的催化剂通式为Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·Na<sub>2</sub>O·χH<sub>2</sub>O-NaOH-Al(OH)<sub>3</sub>，其中χ的值为0-2.5，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·Na<sub>2</sub>O·χH<sub>2</sub>O为铝酸钠发生水合反应生成的水合物及分未发生水合或水解反应的铝酸钠，NaOH和Al(OH)<sub>3</sub>为铝酸钠发生水解反应的生成物。本发明具有催化剂寿命长，价格低，易再生，制备简单的优点。
文档编号B01J23/04GK101537347SQ20091007426
公开日2009年9月23日 申请日期2009年4月28日 优先权日2009年4月28日
发明者文 李, 白宗庆, 相宏伟, 深 苏 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所