专利名称：用于燃料电池的水煤气变换反应的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于燃料电池的水煤气变换反应的催化剂及其制备方法，特别涉及一种能够通过改善在燃料电池的堆栈单元(stack unit)的反应中使用的催化剂的性能来将高质量的燃料提供到堆栈单元的、用于燃料电池的水煤气变换反应的催化剂及其制备方法。
背景技术：
如图1所示，现有技术的燃料电池可以包括燃料供给单元10，其供给一定量的燃料；重整装置20，其通过从燃料供给单元10接收燃料而产生含有氢气的含氢气体和热量；堆栈单元30，其根据由重整装置20产生的氢气和单独供给的氧气之间的电化学反应，产生电和热量；以及电能变换器(power converter)40，其对从堆栈单元30产生的电进行转换。
所述重整装置20可以包括脱硫反应器21，其将水、空气、以及从燃料供给单元10供给的燃料引入，由此将燃料中含有的硫去除；蒸汽重整装置22，其使得燃料与蒸汽起反应；高温蒸汽反应器23，其使得一氧化碳与蒸汽起反应；低温蒸汽反应器24，其将一氧化碳转变为二氧化碳；部分氧化反应器25，其将未被氧化的一氧化碳转变为二氧化碳；反应炉26，其通过重整处理和加氢精制处理从燃料中产生氢；以及燃烧器27，其通过与反应炉26接触而将所需的热量供给到反应炉26。
在蒸汽重整装置22中发生的蒸汽重整反应可以利用以下的化学式来表示CH4+H2O→3H2+CO如该化学式所表示的，蒸汽重整反应涉及一个典型的重整反应，该反应在化学处理中已被使用许多年，与其他处理相比，通过该反应可以有利地增加氢的输出。然而，根据反应(处理)的特性，则需要具有大容量的反应器，从而所述处理必须进行必要的优化。
水煤气变换反应是指将通过供给到燃料电池内的燃料的蒸汽重整反应而产生的一氧化碳转变为二氧化碳和氢。该反应可以利用以下的化学式来表示CO+H2O→CO2+H2最近，作为使用氢的技术，在各种工业领域以及涉及氢燃料电池的领域中，氢的需求都有所增加，并且相应地加氢精制反应被作为提高重整气体中氢纯度并降低CO浓度的重要化学处理。
采用保持(supported)在氧化铝Al2O3上的铂Pt作为现有技术的燃料电池的水煤气变换反应的催化剂。然而，由于与水煤气变换反应中使用的CO的量相比，产生的氢气H2的量较少，这将导致无法将高质量的燃料供给到燃料电池的堆栈单元30的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种用于燃料电池的水煤气变换反应的催化剂及其制备方法，其通过改善燃料电池的重整装置所进行的反应中使用的催化剂的性能，而能够将高质量的燃料供给到堆栈单元。
本发明的上述和其他的目的、特征、方案和优点将结合附图通过以下对本发明的详细说明而变得更加清晰。
所包含的附图提供对本发明的进一步的理解，并且并入到说明书中且构成本说明书的一部分，附图描绘了本发明的实施例并与文字说明一起用于解释本发明的原理。
图中图1为示出了燃料电池的结构的示意图；图2为示出了制备用于水煤气变换反应的催化剂的处理的流程图；以及图3为示出了用于保持前驱体化合物的处理的流程图。
具体实施例方式
以下，将结合附图对本发明进行详细地说明。
通过将钛或银保持在被保持在氧化铝上的铂催化剂的表面上，来制备根据本发明的用于水煤气变换反应的催化剂。为了将钛保持在铂催化剂上，铂与钛的重量比可以优选为1∶0.001～0.1。为了将银保持在铂催化剂上，铂与银的重量比可以优选为1∶0.01～0.1。如果按照上述重量比来保持钛或银，那么将会提高二氧化碳(CO2)到一氧化碳(CO)的转化率、以及氢气的产率，由此能够将含有大量氢气的燃料供给到堆栈单元。
图2为示出了制备用于水煤气变换反应的催化剂的处理的流程图；以及图3为示出了用于保持前驱体化合物的处理的流程图。
如图2和图3所示，根据本发明的用于水煤气变换反应的催化剂的制备方法可以包括以下步骤(1)将铂催化剂保持在氧化铝上；(2)将钛或银的前驱体化合物保持在铂催化剂上；以及(3)在含氢气氛中还原保持在铂催化剂上的钛离子或银离子。
在本发明中，在步骤(2)中使用了化学汽相沉积技术，以将钛保持在铂催化剂上。因此，步骤(2)可以包括以下处理(a)在含氮气氛中加热有机钛化合物，(b)将加热的钛吸取到铂催化剂上，以及(c)在含氢气氛中，还原其上已经吸收了钛的铂催化剂。
关于步骤(2)中的加热处理(a)，优选在150～200℃的温度下进行，并且有效的含氮气氛为氢气与氮气的体积比为5∶1。步骤(2)中的还原处理(c)优选在400～500℃的温度下进行。
在步骤(2)中的处理(a)中，有机钛化合物在150～200℃的温度下升华，并且在氢气与氮气的混合体积比为5∶1的情况下，升华的钛被吸收到铂催化剂上。在含氢气氛中，在400～500℃的温度下被吸收到铂催化剂上的钛，加热并还原，由此获得用于水煤气变换反应的、保持有钛的铂催化剂。
作为钛前驱体的有机钛化合物可以以铂与钛的重量比为1∶0.001～0.01的数量被使用到由步骤(2)中的处理(c)最终获得的催化剂中。
在将银保持在铂催化剂上时，步骤(2)可以包括以下处理(a)将银的前驱体化合物溶于水中，(b)将前驱体化合物的溶液喷射或保持到铂催化剂的表面上，(c)烧制(fired)保持有银的铂催化剂，以及(d)在含氢气氛中，还原其上涂覆有银的铂催化剂。
在步骤(2)中的处理(a)中，银的前驱体化合物可以以铂与银的重量比为1∶0.001～0.1的数量被使用到由步骤(2)中的处理(b)最终获得的保持有银的铂催化剂。步骤(2)中的烧制处理(c)优选在400～450℃的温度下进行，并且步骤(2)中的还原处理(d)优选在250～350℃的温度下进行。硝酸银可以被用作银的前驱体化合物，但并不仅限于此。
实施例以下，将结合实施例对本发明做更详细的解释。然而，本发明所适用的实施例仅用于解释本发明，因此这些实施例并不限制本发明的范围。
(第一实施例)使用一个重量百分比(wt％)的铂(Pt)，将溶于水的前驱体H2PtCl2保持在氧化铝支架上，随后在120℃的温度下将该前驱体干燥12小时。保持在氧化铝支架上的铂的量是可调整的，并且可以适当地调整大约0.1～2个重量百分比。在该第一实施例中，将铂的量固定到一个重量百分比来制备催化剂。随后在空气中，保持有铂的氧化铝干燥粉在350℃的温度下烧制。
以下，将阐述一种用于将钛金属保持到所获得的铂催化剂上的方法。
在氮气与氢气的混合体积比为5∶1的情况下，以150～200℃的温度对有机钛前驱体化合物进行加热，由此将钛前驱体化学沉积于铂催化剂上。对钛的量进行调整以使在最终获得的催化剂中的铂与钛的重量比为1∶0.001。在含氢气氛中，在250～350℃的温度下，对其上已经沉积有钛的催化剂还原2小时，由此获得根据本发明的用于水煤气变换反应的催化剂。
(第二实施例)在第二实施例中，根据在第一实施例中使用的相同方法，通过利用有机钛前驱体化合物的量使得最终获得的催化剂中的铂与钛的重量比为1∶0.01，来制备用于水煤气变换反应的催化剂。
(第三实施例)与第一实施例一样，铂催化剂被保持在氧化铝上。随后将AgNO3溶于水而获得溶液。该溶液被喷射到保持于氧化铝上的铂催化剂上，以便随后将银保持在铂催化剂上。在此，在最终获得的催化剂中的铂与银的重量比为1∶0.001。随后，保持有银的铂催化剂在空气中、在120℃的温度下被干燥6小时，随后在400～450℃的温度下进行烧制。然后，在含氢气氛中、在250～350℃的温度下对烧制的铂催化剂进行还原，由此获得根据本发明的用于水煤气变换反应的催化剂。
(第四实施例)在第四实施例中，使用与第三实施例中相同的方法来制备用于水煤气变换反应的催化剂，其不同之处在于根据在第一实施例中使用的相同方法，通过将最终获得的催化剂中的铂与银的重量比调整为1∶0.01的方式，将由AgNO3溶于水而形成的溶液喷射于保持在氧化铝上的铂催化剂上。
(第五实施例)在第五实施例中，使用与第三实施例中相同的方法来制备用于水煤气变换反应的催化剂，其不同之处在于根据在第一实施例中使用的相同方法，通过将最终获得的催化剂中的铂与银的重量比调整为1∶0.1的方式，将由AgNO3溶于水而形成的溶液喷射于保持在氧化铝上的铂催化剂上。
(典型比较)为了将根据本发明的、通过将钛或银保持于铂催化剂上而获得的用于水煤气变换反应的各催化剂进行比较，使用一个重量百分比的铂，将溶于水的前驱体H2PtCl2保持在氧化铝支架上，以便随后在120℃的温度下干燥12小时，然后在空气中、在350℃的温度下烧制保持有铂的氧化铝干燥粉。
表1显示了在分别使用第一到第五实施例中制备的催化剂的情况下，各一氧化碳(CO)转化率和氢的产率(即氢选择性(hydrogen selectivity))的测量结果，重整装置的内部反应温度设置为300℃，供给到重整装置的燃料和催化剂以5000/hr的空速(space velocity)流动，在水煤气变换反应中使用的燃料中包含体积占10％的CO，并且包含在燃料中的H2O与CO的体积比被设置为3∶2。
如表1所示，在使用其上保持有钛(Ti)或银(Ag)的催化剂时的氢气产率，比使用只将铂(Pt)保持在氧化铝上而没有保持钛(Ti)或银(Ag)的催化剂时的氢气产率有所增加。因此，能够将高质量的、氢气含有率高的燃料供给到堆栈单元30，由此能够改善燃料电池的效率。
在不背离本发明的精神和实质特征的情况下，本发明可以有多种实现形式，应该理解上述实施例并不局限于上述的各种细节，除非另外指明，这些实现形式应宽泛地解释为落入到由所附权利要求书所限定的精神和范围内，因此，所有落入权利要求书范围或其等同范围内的变化和修改，都应该被认为包含在权利要求书中。
权利要求
1.一种用于燃料电池的水煤气变换反应的催化剂，其通过将在水煤气变换反应中使用的铂催化剂保持在氧化铝上并将钛或银保持在该铂催化剂的表面上制备而成。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，在将钛保持在该铂催化剂上时，铂与钛的重量比为1∶0.001～0.1。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中，在将银保持在该铂催化剂上时，铂与银的重量比为1∶0.01～0.1。
4.一种用于制备燃料电池的水煤气变换反应用的催化剂的方法，其包括以下步骤将铂催化剂保持在氧化铝上；将钛或银的前驱体化合物保持在该铂催化剂上；以及在含氢气氛中还原保持在该铂催化剂上的钛离子或银离子。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述将钛或银的前驱体化合物保持在该铂催化剂上的步骤包括在含氮气氛中加热有机钛化合物的处理；将加热的钛吸取到该铂催化剂上的处理；以及在含氢气氛中，还原其上吸收有钛的该铂催化剂的处理。
6.如权利要求5所述的方法，其中，加热的温度为150～200℃。
7.如权利要求5所述的方法，其中，所述含氮气氛是在氢气与氮气的体积比为5∶1的情况下实现的。
8.如权利要求5所述的方法，其中，执行所述还原处理的温度为400～500℃。
全文摘要
一种用于燃料电池的水煤气变换反应的催化剂，其中，钛或银保持在铂上。以及，一种制备用于燃料电池的水煤气变换反应的催化剂的方法，其中，用于燃料电池的水煤气变换反应的催化剂可以提供较高的一氧化碳转化率和较高的氢气产率，由此能够将高质量的燃料供给到燃料电池的堆栈单元。
文档编号H01M4/90GK1962055SQ20061014463
公开日2007年5月16日 申请日期2006年11月9日 优先权日2005年11月10日
发明者姜廷和, 朴明硕, 李源镐 申请人:Lg电子株式会社, Lg化学株式会社