可用于酸气变换反应的催化剂材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开内容提供可用于酸气变换反应的含钥和/或含钨的催化剂材料，以及使用 这种催化剂材料的方法。
【背景技术】
[0002] 合成气（synthesis gas)，也被叫做合成气（syngas)，包含氢气和碳氧化物（CO和 CO2)，是在化学和能源产业中的一种重要的原料。它可以通过在高温和高压下使用蒸汽和 氧气或空气将诸如煤、石油焦炭或其他富碳原料的含碳原料气化来生成。气化作用可以提 供CO比H 2的不期望地高的比率。为了补救这个问题，水煤气变换反应：
[0003] H2CHCO - H2+C02
[0004] 被用来消耗CO并形成H2。专用的催化剂，例如铜基催化剂、铁基催化剂和镍基催 化剂典型地用于水煤气变换反应中。然而，当合成气包含一种或多种硫化合物时，这样的催 化剂可能变得钝化。因此，已开发基于例如钴-钥催化剂化合物的耐硫的变换催化剂。当 水煤气变换反应在硫杂质的存在下进行时，它被称为"酸气变换"。酸气变换反应通常是放 热的，且按照惯例被允许绝热运行，并且出口温度的控制受原料气的入口温度和组成支配。 可是，随着温度升高，可能发生不期望的副反应，特别地甲烷化。而且，不安全的反应条件和 灾难性反应失控的可能性随温度升高而增加。在入口气流具有高CO浓度的情况下，放热性 的问题是特别重要的。但是，用于气化的越来越多的技术产生高CO浓度（超过60%)，大 大超过典型的工业酸气变换反应可管理地并安全地运行的40%的CO浓度。为了避免副反 应和不安全的操作，变换反应典型地用相当大量的添加的蒸汽来进行。然而，这样的蒸汽添 加可以使反应过程复杂化，且产生蒸汽的成本可能是相当大的。
【发明内容】
[0005] 在一方面，本发明提供一种催化剂材料，该催化剂材料包含载体材料；和催化活性 的钥化合物、催化活性的钨化合物或它们的组合，催化活性的钥化合物、催化活性的钨化合 物或它们的组合被布置在载体材料上，以MoO 3或WO3计算，在基于催化剂材料的总重量的约 1重量％到约10重量％的范围内存在。
[0006] 在此方面，催化活性的钥化合物、催化活性的钨化合物或它们的组合在约2重 量％到约8重量％的范围内存在。
[0007] 在此方面，催化活性的钥化合物、催化活性的钨化合物或它们的组合在约3重 量％到约7重量％的范围内存在。
[0008] 在此方面，催化活性的钥化合物是钥（VI)化合物、钥（V)化合物、钥（IV)化合物， 且催化活性的钨化合物是钨（VI)化合物、钨（V)化合物、钨（IV)化合物。
[0009] 在此方面，催化活性的钥化合物是钥（VI)化合物，且催化活性的钨化合物是钨 (VI)化合物。
[0010] 在此方面，催化活性的钥化合物、催化活性的钨化合物或它们的组合是催化活性 的钥化合物。进一步地，催化活性的钥化合物是氧化钥。进一步地，催化活性的钥化合物是 氧化钥（VI)。
[0011] 在此方面，催化剂材料还包含一种或多种额外的催化活性的金属化合物。
[0012] 在此方面，催化剂材料还包含催化活性的钴化合物、催化活性的镍化合物或它们 的组合，催化活性的钴化合物、催化活性的镍化合物或它们的组合以CoO或NiO计算，在至 多约1重量％的范围内存在。
[0013] 在此方面，催化剂材料不包含除了催化活性的钥化合物、催化活性的钨化合物或 它们的组合之外的催化活性的金属化合物。
[0014] 在此方面，催化剂材料不包含除了催化活性的钥化合物之外的催化活性的金属化 合物。进一步地，催化活性的钥化合物是氧化钥。进一步地，催化活性的钥化合物是氧化钥 (VI)。
[0015] 在此方面，催化剂材料不包含金属促进剂化合物。
[0016] 在此方面，催化剂材料中不包含碱金属促进剂化合物。
[0017] 在此方面，载体材料选自由氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锰、氧化锌、氧化钛、铝 酸镁、氧化锆和它们的混合物组成的组。
[0018] 在此方面，载体材料是氧化铝、氧化镁、铝酸镁或它们的混合物。
[0019] 在此方面，载体材料基本上是氧化铝。进一步地，氧化铝在约90重量％到约99重 量％的范围内存在。进一步地，氧化铝在约93重量％到约97重量％的范围内存在。
[0020] 在此方面，载体材料基本上是氧化铝和氧化镁的混合物。进一步地，氧化铝和氧化 镁在约90重量％到约99重量％的范围内存在。进一步地，氧化铝和氧化镁在约93重量％ 到约97重量％的范围内存在。此外，氧化铝比氧化镁的重量比率为至少约1:1。进一步地， 氧化铝比氧化镁的重量比率在约3:1到约6:1的范围内。
[0021] 在此方面，载体材料基本上是氧化铝和铝酸镁的混合物。进一步地，氧化铝和铝酸 镁在约90重量％到约99重量％的范围内存在。进一步地，氧化铝和铝酸镁在约93重量％ 到约97重量％的范围内存在。此外，氧化铝比铝酸镁的重量比率在约0. 7:1到约3. 6:1的 范围内。
[0022] 在此方面，载体材料基本上是氧化铝和氧化钛的混合物。进一步地，氧化铝和氧化 钛在约90重量％到约99重量％的范围内存在。进一步地，氧化铝和氧化钛在约93重量％ 到约97重量％的范围内存在。此外，氧化铝比氧化钛的重量比率在约2. 5:1到约4:1的范 围内。
[0023] 在此方面，催化剂材料基本上由氧化钥和载体材料组成，氧化钥在约3重量％到 约7重量％的范围内存在，载体材料在约93重量％到约97重量％的范围内存在。
[0024] 在此方面，催化剂材料基本上由氧化钥、氧化钴和载体材料组成，氧化钥在约3重 量％到约7重量％的范围内存在，氧化钴以至多约I. 0重量％的量存在，载体材料在约93 重量％到约97重量％的范围内存在。进一步地，载体材料选自氧化铝、氧化铝和氧化镁的 混合物以及氧化铝和铝酸镁的混合物。进一步地，氧化钥为氧化钥（VI)。
[0025] 在此方面，催化剂材料具有约0. 2cm3/g到约I. 5cm3/g的孔体积。
[0026] 在此方面，催化剂材料具有约0. 3cm3/g到约0. 7cm3/g的孔体积。
[0027] 在此方面，催化剂材料具有在约50m2/g到约400m2/g范围内的表面积。
[0028] 在此方面，催化剂材料具有在约IOOmVg到约250m2/g范围内的表面积。
[0029] 在此方面，催化剂材料展现小于约60%的CO测试转化率。
[0030] 在此方面，催化剂材料展现小于约50%的CO测试转化率。
[0031] 在此方面，催化剂材料提供在400°C下、酸气变换反应中的、在另外的等效条件下 的平衡转化水平的小于60%的CO转化率。
[0032] 在此方面，催化剂材料是以硫化形式。
[0033] 在另一方面，本发明提供一种用于将一氧化碳和蒸汽转化成二氧化碳和氢气的方 法，该方法包括使含有一氧化碳的原料气和蒸汽在与如本文中描述的催化剂材料接触的情 况下进行反应。
[0034] 在另一方面，本发明提供一种用于将一氧化碳和蒸汽转化成二氧化碳和氢气的方 法，该方法包括使如本文中描述的催化剂材料硫化以提供硫化的催化剂材料；以及使含有 一氧化碳的原料气和蒸汽在与硫化的催化剂材料接触的情况下进行反应。
[0035] 在此方面，原料气中的一氧化碳浓度在约40%到约90%的范围内。
[0036] 在此方面，原料气中的一氧化碳浓度在约50%到约70%的范围内。
[0037] 在此方面，反应温度保持在约200°C到约500°C的范围之内。
[0038] 在此方面，反应温度保持在约250°C到约450°C的范围之内。
[0039] 在此方面，原料气的压力在约0· IMPa到约12MPa的范围内。
[0040] 在此方面，蒸汽/气体比率在约0. 1到约2. 5的范围内。
[0041] 在此方面，原料气包含一种或多种硫物质，硫物质以在约IOOppm到约5%范围内 的量存在。
[0042] 在此方面，包含一氧化碳的原料气和蒸汽在与催化剂材料接触的情况下进行的反 应在上述反应条件下以平衡转化水平的小于70%的转化率进行。
[0043] 在另一方面，本发明提供一种催化剂材料，该催化剂材料基本上由氧化钥和载体 材料组成，氧化钥在约3重量％到约7重量％的范围内存在，载体材料在约93重量％到约 97重量％的范围内存在。
[0044] 在另一方面，本发明提供一种催化剂材料，该催化剂材料基本上由氧化钥、氧化钴 和载体材料组成，氧化钥在约3重量％到约7重量％的范围内存在，氧化钴以至多约1.0重 量％的量存在，载体材料在约93重量％到约97重量％的范围内存在。
【附图说明】
[0045] 图1是描述氧化铝载体材料的热处理对催化活性的影响的研究结果的图；
[0046] 图2是描述氧化钥（VI)的催化剂材料的煅烧温度对催化活性的影响的研究结果 的图；
[0047] 图3是描述氧化钥（VI)浓度对催化活性的研究结果的图；
[0048] 图4是描述包含在载体材料中的镁对催化活性的影响的研究结果的图；以及
[0049] 图5是描述酸气变换反应的压力、蒸汽/气体比和空速的多种组合对催化活性的 影响的研究结果的图。
【具体实施方式】
[0050] 在描述公开的方法和材料之前，应当理解，本文中描述的各方面不限于特定的实 施方案、设备或配置，且因此当然可以变化。还应当理解，本文中使用的术语仅是为了描述 特别方面的目的，且除非在本文中明确地限定，否则不意图是限制性的。
[0051] 在整个说明书中，除非上下文另外要求，否则词语"包括（comprise)"和"包 括（include) " 以及变型（例如"包括（comprises) "、"包括（comprising) "、"包括 (includes) "、"包括（including) "）将被理解为暗示包含规定的组分、特征、要素或步骤、 或组分、特征、要素或步骤的组，但不排除任何其他整体或步骤、或整体或步骤的组。
[0052] 如在说明书和附加的权利要求中使用，除非上下文另外清楚地规定，否则单数形 式"一（a)"、"一（an)"和"该（the)"包括复数指示物。
[0053] 范围可以在本文中表示为从"约"一个特定值，和/或到"约"另一个特定值。当 表示这样的范围时，另一方面包括从所述的一个特定值和/或