大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石及其制备方法与应用，属于无机材料技术领域。
【背景技术】
[0002]铝基尖晶石作为一类重要的无机材料，由于其具有酸碱两性、晶格相变温度可达上千度、耐高温高压、机械强度高和抗水合性远高于氧化铝等特性而被广泛用作催化剂或催化剂载体应用于催化领域。目前，铝基尖晶石在催化反应中的应用主要涉及到脱硫/耐硫变换催化剂载体、脱氢催化剂载体、CO还原NO反应催化剂载体、环己酮双聚催化剂、烷基苯酚胺化制烷基苯胺催化剂载体、萘重整催化剂载体、CO高变催化剂载体、甲烷化催化剂载体、环氧乙烷水合制乙二醇催化剂载体和丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂等诸多方面。
[0003]在催化领域中，使用高比表面积催化剂载体可制备出高分散的负载型催化剂，从而可以大大提高催化剂的反应性能。目前，合成大比表面介孔铝基尖晶石材料所采用的方法主要有水热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、醇盐水解法、微乳液法及超临界液体干燥法等。采用共沉淀法虽然能够制备出纳米级的大比表面积铝基尖晶石，且过程简单，易于操作，但此方法合成得到的材料团聚现象严重；溶胶-凝胶法的优点是制备的纳米颗粒粒径小、纯度高、均匀且稳定，但溶胶-凝胶过程的影响因素复杂多样，溶液的浓度、PH值、反应温度和时间等都会对这一过程产生影响，且所制备出的产物烧结性差；醇盐水解法的原料为昂贵的铝镁醇盐，制备铝镁尖晶石的成本极高；微乳液法以反相胶团作为“微反应器”，从而可以控制所合成铝基尖晶石的颗粒大小、比表面积大小及形貌，但其不足之处在于:合成过程中需要使用大量的有机溶剂，这不仅在洗涤过程中会产生大量污水，在焙烧过程中也会产生大量有毒气体；超临界流体干燥法虽然可以制备得到大比表积的铝基尖晶石，但其对溶剂的选择要求较高，制备步骤复杂，对设备要求也很苛刻。水热法作为一种传统的合成工艺，易得到纯度高的化学计量物和特殊的晶粒形态，且晶粒发育完整，粒径小，团聚程度轻，而且制备过程简单易控，污染小，成本低。
【发明内容】
[0004]为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石的制备方法。
[0005]本发明的目的还在于提供由上述大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石的制备方法制备得到的大比表面积介孔铝基尖晶石。
[0006]本发明的目的还在于提供上述大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石作为催化剂或催化剂载体的应用。
[0007]为达上述目的，本发明提供了一种大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石水热制备方法，该方法包括以下步骤:
[0008]a、配制可溶性铝盐与可溶性二价金属盐的混合水溶液，得到溶液A ;
[0009]b、配制含碳酸根和/或碳酸氢根的碱性水溶液，并控制混合体系的pH值为8-12，记为溶液B ；
[0010]C、将所述溶液A和溶液B混合均匀，得到母液C ；
[0011]d、将所述母液C进行水热晶化反应后，得到二价金属铝基尖晶石前躯体；再将该前躯体进行焙烧，得到所述大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石。
[0012]根据本发明一些优选的实施方式，所述“控制混合体系的pH值为8-12”是指:在将所述溶液A和溶液B进行混合的过程中，通过控制溶液B的加入量将溶液A和溶液B组成的混合体系的pH值控制在8-12范围内。
[0013]根据本发明一些优选的实施方式，所述二价金属包括镁、钙、锶、钡、锌、铜或镍。
[0014]根据本发明一些优选的实施方式，在步骤a中，所述“混合”是按照二价金属离子与铝离子的摩尔比为1:0.1-4将所述可溶性铝盐的水溶液与可溶性二价金属盐的水溶液进行混合的。
[0015]根据本发明一些优选的实施方式，在步骤a中，所述“混合”是按照二价金属离子与铝离子的摩尔比为1:1-2将所述可溶性铝盐的水溶液与可溶性二价金属盐的水溶液进行混合的。
[0016]根据本发明一些优选的实施方式，所述步骤c是按照以下步骤进行的:将所述溶液A和溶液B混合均匀，得到混合液，再向所述混合液中加入聚乙二醇(PEG)，搅拌均匀，得到母液C ；
[0017]以所述母液C的总重量为100%计，所述聚乙二醇的加入量为0.01% -20%。
[0018]根据本发明一些优选的实施方式，大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石的水热制备过程步骤c中加入的聚乙二醇为分散剂和扩孔剂，其加入可以提高所制备得到的二价金属铝基尖晶石的分散度和孔道有序性，还可以增大所制备得到的二价金属铝基尖晶石产物的比表面积。
[0019]在本发明的大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石制备过程中用到的聚乙二醇为市售常规的化学试剂，聚乙二醇的重均分子量为100-10000，优选其重均分子量为200-1000。
[0020]聚乙二醇的加入与否是根据所要制备得到的大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石的孔径大小来决定的，当需要制备得到大孔径(例如15nm以上的孔径)的二价金属铝基尖晶石时，就需要加入不同分子量的聚乙二醇作为分散剂和扩孔剂。
[0021]根据本发明一些优选的实施方式，以所述母液C的总重量为100%计，所述聚乙二醇的加入量为0.1% -1%。
[0022]根据本发明一些优选的实施方式，步骤d中，将所述母液C进行水热晶化反应后，再经过滤、洗涤、烘干，得到所述二价金属铝基尖晶石前躯体。
[0023]根据本发明一些优选的实施方式，洗涤时，先用去离子水洗涤，然后再用无水乙醇至少洗涤一次。
[0024]根据本发明一些优选的实施方式，所述烘干的烘干温度为60-200°C，烘干时间为0.5-12小时。更优选地，所述烘干的烘干温度80-140°C，烘干的时间为1_3小时。
[0025]根据本发明一些优选的实施方式，所述可溶性铝盐包括硝酸铝、醋酸铝和氯化铝中的一种或几种的组合；
[0026]以所述可溶性铝盐的水溶液的总体积计，所述铝离子的浓度为0.01-lmol/Lo
[0027]根据本发明一些优选的实施方式，所述可溶性铝盐为硝酸铝。
[0028]根据本发明一些优选的实施方式，所述可溶性二价金属盐包括二价金属的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或几种的组合；优选为二价金属的硝酸盐，更优选为硝酸镁。其中，以所述可溶性二价金属盐的水溶液的总体积计，所述二价金属离子的浓度可以控制为 0.005-0.5mol/Lo
[0029]根据本发明一些优选的实施方式，所述含碳酸根和/或碳酸氢根的碱性水溶液包括碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种或几种的组合的水溶液，或者碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的任一种或几种的组合与氨水的混合溶液。
[0030]根据本发明一些优选的实施方式，所述含碳酸根和/或碳酸氢根的碱性水溶液包括碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或两种的组合的水溶液，或者碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或两种的组合与氨水的混合溶液。
[0031]根据本发明一些优选的实施方式，在步骤d中，所述水热晶化反应温度为60-2500C，反应时间为4-96小时；优选地，所述水热晶化反应温度为80_160°C，反应时间为6-24小时。
[0032]根据本发明一些优选的实施方法，上述水热晶化反应可以在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应Il中进行。
[0033]根据本发明一些优选的实施方式，在步骤d中，所述焙烧的温度为400-1300°C，焙烧时间为2-12h ;优选地，所述焙烧的温度为400-900°C ;更优选地，所述焙烧的温度为700-900。。。
[0034]根据本发明一些优选的实施方式，所述大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石水热制备方法包括以下步骤:
[0035]a、将可溶性铝盐的水溶液与可溶性二价金属盐的水溶液进行混合，得到溶液A ;
[0036]b、配制含碳酸根和/或碳酸氢根的碱性水溶液，记为溶液B ;
[0037]C、将所述溶液A和溶液B混合均匀，得到混合液，再向该混合液中加入聚乙二醇，搅拌均匀，得到母液C，在混合过程中通过控制溶液B的加入量控制母液C的pH值为8-12 ;
[0038]d、将所述母液C进行水热晶化反应后，再经过滤、洗涤、烘干，得到二价金属铝基尖晶石前躯体；再将该前躯体进行焙烧，得到所述大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石。
[0039]本发明还提供了上述大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石水热制备方法制备得到的大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石，该大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石包括镁销尖晶石、妈销尖晶石、锁销尖晶石、锁销尖晶石、梓销尖晶石、铜销尖晶石或镇销尖晶石O
[0040]根据本发明一些优选的实施方式，所述大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石具有介孔结构，其孔径为2-30nm，比表面积为20_300m2/g，孔容为0.10-0.85cm3/g。
[0041]本发明还提供了上述大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石作为催化剂或催化剂载体的应用。
[0042]本发明的大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石水热制备方法首先通过水热法制备出颗粒分布均匀的二价金属铝基尖晶石前躯体，该二价金属铝基尖晶石前躯体的粒径为2_5nm，然后将该二价金属铝基尖晶石前躯体进行焙烧，得到大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石。
[0043]本发明的制备方法克服了现有技术制备二价金属铝基尖晶石过程的一些缺点，如:制备过程复杂、影响因素多、高温焙烧团聚