吡咯并吡咯烷酮单元的单体及其合成方法与聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光电材料技术领域，具体涉及一类含吡咯并吡咯烷酮单元的单体的合 成方法及其聚合物。
【背景技术】
[0002] 太阳能是一种绿色可再生能源。有机太阳电池具有成本低廉、可采用溶液加工制 备大面积器件、柔性器件等优点，因而具有巨大的商业开发和应用前景。其中，基于本体异 质结结构的有机太阳电池由于光电转换效率高而成为近年来该领域的研究热点。本体异质 结有机太阳电池的结构特点在于电池器件的活性层制备是通过给体与受体材料进行共混， 使给体与受体之间形成双联通沟道，增加给体与受体的接触面积以及相分离的程度，从而 提高器件光电转换效率。
[0003] 目前本体异质结聚合物太阳电池的能量转换效率已经超过10%，但与无机半导体 太阳电池相比，其效率还有待进一步提高。为了实现高效的光电转换，从活性层材料的角度 上考虑，需要每个活性层材料对太阳光有高效率吸收以及高载流子迀移率，从而得到高的 光电转换效率。要实现这些目标，研制更多的新型给体聚合物就显得十分重要。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对目前新型共辄分子材料开发的不足，提供能量转换效率较 高的含吡咯并吡咯烷酮单元的聚合物材料。
[0005] 本发明通过以下技术方案实现：
[0006] 本发明的目的在于提供含吡咯并吡咯烷酮单元的聚合物的制备方法。其合成特点 是：首先金属催化偶联合成CN-Ar 1-Ar2型单体，然后再与丁二酸二异丙酯进行关环反应，合 成含啦略并吡略烧酮单元的化合物，提高了单体合成效率。通过Stille、Suzuki等聚合方 法，构造出D-A型含吡咯并吡咯烷酮单元的共辄聚合物。
[0007] -类含吡咯并吡咯烷酮单元的单体，结构如下：
[0008]
[0009] 其中，Rp R2可相同或不同，且为1-30个碳原子数的烷基、或其中一个或多个碳原 子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基或噻吩基取代，或其中一 个或多个氢原子被卤素原子取代；X为氯、溴或碘；
[0010] Ar1为如下化学结构式中的一种：
[0013] 其中，私为1-30个碳原子数的烷基、或其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔 基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基或噻吩基取代，或其中一个或多个氢原子被卤 素原子取代；
[0014] Ar2为如下化学结构式中的一种：
[0015]
[0016] 其中，R4、R5S 1-30个碳原子数的烷基、或其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、 炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基或噻吩基取代，或其中一个或多个氢原子被 卤素原子取代。
[0017] -类含吡咯并吡咯烷酮单元的单体，合成方法如下：
[0018] (1)无水无氧环境下，将CN-Ar1-Br和Ar2 SnBu3加入含有催化剂四（三苯基膦）钯 的甲苯溶剂中，在110°C进行Stille偶联反应12小时，得到前驱体ICN-Ar 1-Ar^CN-Ar ^Br 与Ar2 5]113113的摩尔比为1:1~I: L 4 ;
[0019] (2)无水无氧环境下，在50°C将前驱体ICN-Ar1-Ar2加入碱性的叔戊醇有机溶剂 中，升温到90°C，反应1小时后，再将丁二酸二异丙酯溶于叔戊醇溶剂中，缓慢滴加到反应 液中，滴加完毕后，反应20小时；再降温至60°C，加入醋酸，反应回流1小时，得到吡咯并
吡咯烷酮前驱体2 前驱体ICN-Ar1-Ar2、丁二酸二异丙酯与钠的当量比为1 : 2. 4 ：4. 5 ；
[0020] (3)无水无氧环境下，吡咯并吡咯烷酮前驱体2
加入含有碳酸钾和 R-Br的N，N二甲基甲酰胺有机溶剂中，在130°C反应12小时，得到吡咯并吡咯烷酮前驱体
吡咯并吡咯烷酮前驱体2
R-Br与碳酸钾的当量比为 1:2. 9:2. 6 ；
[0021] (4)无水无氧环境下，吡咯并吡咯烷酮前驱体3
丨卩入有机溶剂三 氯甲烷和醋酸的混合溶剂中，在避光的条件下，〇°C加入N-溴代丁二酰亚胺，反应4小时，得 到最终目标产物.
三氯甲烷和醋酸的体积比为1: 1，吡咯并吡咯烷酮 前驱体
^与N-溴代丁二酰亚胺的当量比为I :2. 2。
[0022] -类含吡咯并吡咯烷酮单元的给体聚合物，化学结构式如下：
[0023]
[0024] 其中，聚合度η的范围是1-30 ;D为电子给体单元，为如下化学结构式中的一种：
[0025]
[0026] 其中，R4、R5S 1-30个碳原子数的烷基、或其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、 炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基、噻吩基取代，或其中一个或多个氢原子被卤 素原子取代。
[0027] 与已有的技术相比，本发明具有以下优点：
[0028] 该含有吡咯并吡咯烷酮单元的共辄聚合物为给体-受体型，控制与吡咯并吡咯烷 酮单元相连的芳基上的碳氢原子和氮原子的位置，可以有效的控制芳基与吡咯并吡咯烷酮 单元的二面角，从而改变材料在有机溶剂中的溶解性能、分子链构象、固体薄膜下分子间排 列有序度、成膜性、与富勒烯衍生物的相容性、热稳定性、以及光电性能（包括分子轨道能 级、载流子迀移率、激子分离效率、光学带隙等）等，应用在有机薄膜太阳电池等光电器件 中具有较高的性能。
【附图说明】
[0029] 图Ia为p-PPyDPP_P2T与d-PPyDPP_P2T的紫外-可见光吸收图；
[0030] 图Ib为p-PPyDPP_3T与d-PPyDPP_3T的紫外-可见光吸收图；
[0031] 图Ic为p-PPyDPP_TT2T与d-PPyDPP_TT2T的紫外-可见光吸收图。
[0032] 图2a为p-PPyDPP_P2T与d-PPyDPP_P2T的电化学曲线的氧化/还原过程图；
[0033] 图2b为p-PPyDPP_3T与d-PPyDPP_3T的电化学曲线的氧化/还原过程图；
[0034] 图2c为p-PPyDPP_TT2T与d-PPyDPP_TT2T的电化学曲线的氧化/还原过程图。
【具体实施方式】
[0035] 以下通过实施例对含有吡咯并吡咯烷酮衍生物单体的合成作进一步的说明，但本 发明不限于所列之例。
[0036] 实施例1
[0037] 3, 6-二[6-(5-溴-4-己基噻吩-2-基）吡啶-3-基]-2, 5-二（2-辛基十二烷 基）吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮的制备路线
[0038] ⑴6-(4-己基噻吩-2-基）-3_氰基吡啶的制备，合成路线与合成步骤如下：
[0039]
[0040] 在500mL的三颈瓶中，氮气保护下，加入6-溴-3-氰基吡啶（lOg, 54. 64mmol)， 4-己基-2-三丁基锡噻吩（32. 49g，71. (Mmmol)，四（三苯基膦）钯（3. 2g，2. 8mmol)于 250mL甲苯溶液中，加热至IKTC反应12小时。后处理：旋蒸，除去甲苯反应液，然后倒入 饱和的氟化钾水溶液中，除掉多余的锡试剂，用150mL二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥。用 体积比为1 :3的石油醚和二氯甲烷混合溶剂过柱。最后得到白色固体产物14. 23g。产率： 96. 31%〇
[0041] ⑵3, 6-二[6-(4-己基噻吩-2-基）吡啶-3-基]吡咯并[3, 4-c]吡 咯-1，4 (2H，5H)_二酮的制备，合成路线与合成步骤如下：
[0043] 在500mL的三颈瓶中，氮气保护下，加入300mL 2-甲基-2- 丁醇溶剂，加入钠 (2. 05g, 89mmol),三氯化铁（160. 4mg, 0.1 mmol)于90°C反应直至钠消失，然后降温至50°C， 缓慢加入6- (4-己基噻吩-2-基）-3-氰基吡啶（12. 83g，47. 47mmol)，升温至90°C，反应1 小时后，再将丁二酸二异丙酯（4g，19. 78mmol)溶于20mL的2-甲基-2- 丁醇溶剂中，缓慢 滴加到反应液中。滴加完毕后，反应20小时。再降温至60°C，加入40mL醋酸，反应回流1 小时。后处理：抽滤，用60°C热的甲醇和水溶液反复洗涤，直至滤液无色，烘干后得到紫黑 色固体5g。产率：40. 59%。
[0044] (3) 3, 6-二[6-(4-己基噻吩-2-基）吡啶-3-基]-2, 5-二（2-辛基十二烷基） 吡咯并[3,4-c]吡咯-1，4(2H，5H)-二酮的制备，合成路线与合成步骤如下：
[0045]
[0046] 在500mL的三颈瓶中，氮气保护下，加入3, 6-二[6-(4己基噻吩-2-基）吡 啶-3-基]吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮（3g，4. 82mmol)，2-辛基-1-溴十二烷 (5. 05g，13. 97mmol)，碳酸钾（1.73g，12. 52mmol)于 300mL 的 N，N 二甲基甲酰胺溶剂中，加 热至130°C反应12小时。后处理：将反应液倒入饱和的氯化钠溶液中，用乙酸乙酯进行萃 取，无水硫酸钠干燥。用二氯甲烷进行过柱后，再用甲醇进行重结晶。最后得到亮红色固体 产物 I. 38g。产率：24. 2%。
[0047] (4) 3, 6-二[6- (5-溴-4-己基噻吩-2-基）吡啶-3-基]-2, 5-二（2-辛基十二 烷基）吡咯并[3,4-(：]吡咯-1，4(2!1，5!1)-二酮的制备，合成路线与合成步骤如下 ：
[0049] 在250mL两口瓶中，加入3, 6-二[6-(4-己基噻吩-2-基）吡啶-3-基]-2, 5-二 (2-辛基十二烷基）吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4(2H，5H)-二酮（I. 7g，I. 44mmol)，加入50mL醋 酸和50mL三氯甲烷，避光，(TC反应10min,加入N-溴代丁二酰亚胺（562. 26mg，3. 16mmol)， 反应4小时。后处理：将反应液倒入饱和的氯化钠溶液中，用二氯甲烷（150mL)进行萃取， 无水硫酸钠干燥。用二氯甲烷进行过柱后，再用甲醇进行重结晶。最后得到红色固体产物 〇. 9g。产率：46. 71%。质谱：计算值：1341. 7 ;实测值：1341. 4.核磁共振氢谱：（CDCl3) δ ( ppm) : 8. 83 (d, 2H), 8. OO (d, 2H), 7. 30 (d, 2H), 7. 09 (s, 2H), 3. 69 (d, 4H), 2. 50 (t, 4H), 1. 57 (m ，4H)，1. 39-1. 04 (m, 78H)，0· 93-0. 90 (m,