包含至少一种基于缔合性单体的聚合物的增稠剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种增稠剂，包含i)至少一种可以通过聚合a)至少一种包含至少一种阴离子单体和/或至少一种非离子单体的水溶性烯属不饱和单体，b)至少一种烯属不饱和缔合性单体，c)任选至少一种交联剂，d)任选至少一种链转移剂而得到的聚合物，ii)至少一种活化剂，其中活化剂与聚合物的比例为>10重量％至100重量％。
【专利说明】包含至少一种基于缔合性单体的聚合物的增稠剂
[0001] 本发明涉及一种包含至少一种聚合物和至少一种活化剂的增稠剂，其中活化剂与 聚合物的比例为>10:100 [重量％ /重量％ ]。该聚合物可以通过聚合至少一种包含至少一 种阴离子单体和/或至少一种非离子单体的水溶性烯属不饱和单体以及至少一种烯属不 饱和缔合性单体而制备。此外，本发明涉及一种生产本发明增稠剂的方法以及还有包含至 少一种增稠剂的含表面活性剂的配制剂。本发明进一步提供了该含表面活性剂的配制剂的 用途，例如作为软化剂或液体洗涤剂的用途，以及还有该增稠剂的用途，例如作为粘度改性 剂的用途。
[0002] W003/102043涉及包含由（i)水溶性烯属不饱和单体或包含至少一种阳离子单体 的单体混合物，（ii)基于组分（i)大于50ppm的至少一种交联剂和（iii)至少一种链转移 剂制备的阳离子聚合物的含水配制剂。该含水配制剂可以在家用配制剂中用作增稠剂。
[0003] W02009/019225涉及一种碱溶性共聚物的水分散体，其适合作为缔合性增稠剂。该 共聚物包含如下单体的聚合单元：a)至少一种烯属不饱和羧酸，b)至少一种非离子烯属不 饱和表面活性剂单体，c)至少一种甲基丙烯酸(^_(： 2烷基酯和d)至少一种丙烯酸(：2_(；烷 基酯，其中在丙烯酸烷基酯的烷基数上平均的烷基链长度为2. 1-4. 0。该缔合性增稠剂可以 通过乳液聚合制备。该缔合性增稠剂适合用于洗涤剂和清洁剂中。
[0004] 液体分散聚合物（LDP)组合物公开于W02005/097834。这些LDP组合物包含中和 度为约25-100%的亲水性、水溶性或溶胀性聚合物，非水载体相和水包油表面活性剂。该亲 水性、水溶性或溶胀性聚合物优选通过聚合例如丙烯酸或甲基丙烯酸而得到。该LDP分散 体适合生产微粒状增稠剂，例如用于含水组合物或有机组合物中，尤其用于个人护理或药 物配制剂中。
[0005] W02010/078959涉及由包含至少一种阳离子单体和任选非离子或阴离子单体的交 联的水溶胀性阳离子聚合物构成的阳离子聚合物增稠剂，其中该聚合物基于该聚合物的总 重量包含小于25%的水溶性聚合物链。此外，该聚合物相对于该聚合物以500-5000ppm的 浓度包含交联剂。该阳离子聚合物通过反相乳液聚合制备。
[0006] W02010/079100公开了包含根据W02010/078959的聚合物的织物柔顺剂组合物。
[0007] US2008/0312343涉及反相胶乳组合物及其作为增稠剂和/或乳化剂的用途，例如 用于生产化妆品或药物配制剂。该反相胶乳组合物包含至少50-80重量％至少一种线性、 支化或交联的有机聚合物（P)，至少5重量％至10重量％油包水类型的乳化剂体系，5-45 重量％至少一种油和至多5%水。该聚合物P包含中性单体和任选阳离子或阴离子单体。 该反相胶乳组合物可以任选包含至多5重量％水包油类型的乳化剂体系。该反相胶乳组合 物可以通过反相乳液聚合制备。
[0008] EP-A172025涉及聚合物在连续液相中的分散体，该聚合物通过聚合包含至少8个 碳原子的疏水性基团的烯属不饱和单体和可以与其共聚的烯属不饱和单体而形成。该分散 体是稳定的，基本无水且包含至少40重量％聚合物。在聚合过程中，例如可以将阴离子单 体用作可共聚烯属不饱和单体。聚合可以作为反相乳液聚合进行。
[0009] EP-A172724涉及通过共聚a)包含具有至少8个碳原子的疏水性基团的烯属不饱 和单体和b)水溶性烯属不饱和单体而制备的聚合物。所有单体可以作为混合物溶于水中， 并且该聚合物通过反相乳液聚合制备。聚合物颗粒具有的干尺寸〈4 μ m。作为单体组分b)， 可以使用阴离子单体如游离酸形式或作为水溶性盐的丙烯酸，以及还有非离子单体如丙烯 酰胺。
[0010] EP-A172723涉及一种使用"单点特性粘度" >3的水溶性、基本线性聚合物絮凝悬 浮液的方法。该聚合物为两种或更多种烯属不饱和单体的共聚物，其包含至少〇. 5重量％ 包含疏水性基团的单体。该聚合物还可以为阳离子聚合物。
[0011] 本发明所面临的问题在于提供新型增稠剂。该目的由包含如下组分的本发明增稠 剂实现：
[0012] i)至少一种可以通过聚合如下物质而得到的聚合物：
[0013] a)至少一种包含至少一种阴离子单体和/或至少一种非离子单体的水溶性烯属 不饱和单体，
[0014] b)至少一种烯属不饱和缔合性单体，
[0015] c)任选至少一种交联剂，
[0016] d)任选至少一种链转移剂，
[0017] ii)至少一种活化剂，
[0018] 其中活化剂与聚合物的比例为>10至100 [重量％ /重量％ ]。
[0019] 本发明增稠剂的特征在于它们在沉积、剪切稀释、稳定化和/或粘度（增稠）方面 具有有利性能。沉积应理解为指在洗涤操作过程中例如织物柔顺剂的活性成分在纤维上的 沉积。应用于本发明，这是指例如包含至少一种聚合物（活性成分）的本发明增稠剂存在 于织物柔顺剂中且该织物柔顺剂在洗涤操作过程中或在洗涤操作之后使用。本发明增稠剂 在洗涤操作过程中或在洗涤操作之后以显著程度促进该活性成分的该沉积。当使用基于主 要呈中性的单体的聚合物时可以实现在沉积方面的特别良好性能，该聚合物基于至少一种 缔合性单体、非离子单体如丙烯酰胺和任选阴离子单体。
[0020] 当评价剪切稀释时，重要的是该增稠剂或相应织物柔顺剂在其基础状态下是粘稠 且浓密，而在搅拌时稀薄。该改进的剪切稀释在织物柔顺剂的生产过程中对泵的寿命和性 能具有积极影响，促进消费者的方便配料以及促进织物柔顺剂的无残留使用，尤其是在具 有自动配料装置的洗涤机器中。本发明增稠剂改进增稠剂本身以及相应配制剂的稳定性。 有效防止了颗粒的沉降或乳油化，与它们是否在纳米、微米或毫米尺度内无关。这里的贡献 因子是本发明增稠剂的有利屈服点。此外，它们具有的优点是非常快速地实现任何所要求 的再分散和增稠。
[0021] 其中存在至少两种活化剂的混合物的本发明增稠剂具有额外优点，其中至少一种 活化剂具有高HLB值且至少一种活化剂具有低HLB值。该类活化剂混合物与包含至少一种 烯属不饱和缔合性单体嵌段单元的聚合物的组合导致在用水稀释增稠剂时的自发相反转 (在数秒内），而不要求输入额外能量，例如以搅拌形式。
[0022] 此外，在本发明增稠剂的情况下，有利的是缔合性单体与总聚合物的比例相对低。 当在含表面活性剂的配制剂中使用该增稠剂时，该缔合性单体的效果甚至在约〇. 5重量％ (基于该聚合物）的量下最佳。
[0023] 若本发明增稠剂通过其中温度在至少40°C下保持恒定的反相乳液聚合制备，则可 以观察到该缔合性单体嵌段单元在该聚合物内的分布的良好均匀性。特别是在例如0. 1-1 重量％缔合性单体的小用量情况下，这在整个上述流变性能如增稠、剪切稀释、稳定化以及 还有洗涤和漂洗效果上是有利的。
[0024] 其中存在于该增稠剂中的聚合物使用很少交联剂或不使用交联剂制备的本实施 方案同样具有优点。由于该聚合物的相对高（水）溶性组分，降低了洗涤操作过程中的再 染污。因此，待洗涤制品甚至在反复洗涤过程之后具有已经有效除去脏颗粒的洁净纤维，这 意味着检测不到泛灰。观察不到或者仅观察到脏颗粒/聚合物在已洗涤制品上非常轻微的 粘附和/或再分布。
[0025] 在本发明范围内，例如下面对式（I)中的基团R9所定义的定义如烷基是指 该取代基（基团）为具有1-30个碳原子的烷基。该烷基可以是线性或支化的以及还有任选 环状的。具有环状和线性组分二者的烷基同样落入该定义内。这同样也适用于其他烷基， 如q-c;烷基或C 16_C22烷基。烷基还可以任选被官能基团如氨基、季铵、羟基、卤素、芳基或 杂芳基单-或多取代。除非另有指明，烷基优选不具有任何官能基团作为取代基。烷基的 实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2 -乙基己基、叔丁基（tert-Bu/t-Bu)、 环己基、辛基、硬脂基或二十二烷基。
[0026] 本发明在下文以更准确的术语描述。
[0027] 本发明增稠剂包含至少一种聚合物作为组分i)。该聚合物可通过聚合下列组分 a)和b)以及还有任选的c)和d)而制备。
[0028] 作为组分a)，使用至少一种水溶性烯属不饱和单体，其包含至少一种阴离子单体 和/或至少一种非离子单体。阴离子和非离子单体本身对本领域熟练技术人员是已知的。
[0029] 若至少一种阴离子单体存在于组分a)中，则它优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣 康酸、马来酸或其盐，尤其是该阴离子单体为丙烯酸钠。
[0030] 若至少一种非离子单体存在于组分a)中，则除了下述含氮单体如式（I)化合物 夕卜，上述阴离子单体的酯也适合作为非离子单体。该类非离子单体优选为丙烯酸或甲基 丙烯酸的甲基或乙基酯如丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯。还优选相应的二甲氨基取代的酯，如 (甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯。
[0031] 优选该非离子单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑或式（I)化合物：
【权利要求】
1. 一种增稠剂，包含 i) 至少一种可以通过聚合如下物质而得到的聚合物： a) 至少一种包含至少一种阴离子单体和/或至少一种非离子单体的水溶性烯属不饱 和单体， b) 至少一种烯属不饱和缔合性单体， c) 任选至少一种交联剂， d) 任选至少一种链转移剂， ii) 至少一种活化剂， 其中活化剂与聚合物的比例为>10至100 [重量％ /重量％ ]。
2. 根据权利要求1的增稠剂，其中在所述聚合物中组分a)包含至少一种阴离子单体， 其中所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或其盐，尤其是所述阴离子 单体为丙烯酸钠。
3. 根据权利要求1或2的增稠剂，其中所述聚合物的所述水溶性级分大于25重量％ (基于所述聚合物的总重量）。
4. 根据权利要求1-3中任一项的增稠剂，其中在所述聚合物中组分a)包含至少一种非 离子单体，其中所述非离子单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑或式（I)化合物 ： 其中
烷基， 馬为Η或甲基，以及 R9和R1Q相互独立地为Η或烧基。
5. 根据权利要求1-4中任一项的增稠剂，其中在所述聚合物中所述烯属不饱和缔合性 单体（组分b)选自式（II)化合物： R-O-(CH2-CHR，-0)n-C〇-CR" = CH2 (II) 其中 R为C6-C5(l烷基，优选C8-C3(l烷基，尤其是C 16-C22烷基， R'为H*C「C4烷基，优选H， R''为Η或甲基， η为整数0-100,优选3-50,尤其是25。
6. 根据权利要求1-5中任一项的增稠剂，其中在所述聚合物中所述交联剂（组分c)选 自二乙烯基苯，四烯丙基氯化铵，丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，甘醇类或聚甘醇 的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，丁二烯，1，7-辛二烯，烯丙基丙烯酰胺或烯丙基甲基丙烯 酰胺，双丙烯酰胺基乙酸，Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺或多元醇多烯丙基醚如聚烯丙基蔗糖或 季戊四醇三烯丙基醚。
7. 根据权利要求1-6中任一项的增稠剂，其中在所述聚合物中所述链转移剂（组分d) 选自硫醇、乳酸、甲酸、异丙醇或次磷酸酯。
8. 根据权利要求1-7中任一项的增稠剂，其中所述活化剂选自脂肪醇烷氧基化物、烷 基糖苷、烷基羧酸酯、烷基苯磺酸酯、次级链烷磺酸酯和脂肪醇硫酸酯，优选选自脂肪醇烷 氧基化物。
9. 根据权利要求1-8中任一项的增稠剂，其中使用至少两种活化剂的混合物，其中至 少一种活化剂的HLB值（亲水-亲油平衡值）为>12至20且至少一种活化剂的HLB值为 1-12。
10. 根据权利要求1-9中任一项的增稠剂，其中所述聚合物以分散形式存在于所述油 相中，优选作为反相分散体、油包水分散体或分散在油中的无水聚合物。
11. 一种制备根据权利要求1-10中任一项的增稠剂的方法，其中所述聚合物通过乳液 聚合，尤其通过反相乳液聚合得到。
12. 根据权利要求11的方法，其中在所述反相乳液聚合之后且在加入活化剂之前，从 所述油相中蒸除至少一些水和至少一些低沸点成分，尤其是借助LDP (液体分散聚合物）技 术。
13. 根据权利要求11或12的方法，其中在所述反相乳液聚合过程中将组分b)加入所 述油相中。
14. 根据权利要求11-13中任一项的方法，其中在所述反相乳液聚合过程中的温度保 持恒定或提高。
15. 根据权利要求11-14中任一项的方法，其中在所述反相乳液聚合过程中的温度保 持恒定且为至少40°C，优选50-90°C。
16. -种包含至少一种根据权利要求1-10中任一项的增稠剂的含表面活性剂的酸性 配制剂，其中所述配制剂的pH为1至〈7。
17. 根据权利要求16的含表面活性剂的酸性配制剂在发用化妆品、毛发定型中、作为 洗发剂、作为软化剂、作为护理组合物、作为调理剂、作为皮肤膏、作为淋浴凝胶、作为洗衣 用织物柔顺剂或者作为酸性清洁剂，优选用于厕所或浴缸的酸性清洁剂的用途。
18. -种包含至少一种根据权利要求1-10中任一项的增稠剂的含表面活性剂的碱性 配制剂，其中所述配制剂的pH为7-13。
19. 根据权利要求18的含表面活性剂的碱性配制剂作为护理组合物、作为液体洗涤剂 或作为机洗或手洗用洗碟清洁剂的用途。
20. 根据权利要求1-10中任一项的增稠剂作为粘度改性剂，用于优化剪切稀释，作为 增稠剂，用于稳定尺寸为纳米至毫米范围的悬浮成分和/或在含表面活性剂的酸性或碱性 配制剂中的用途。
【文档编号】C11D3/37GK104093752SQ201280054845
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2011年11月11日
【发明者】R·J·莱雷尔, C·阿里桑迪, O·本拉玛 申请人:巴斯夫欧洲公司