专利名称：具有不同书写共聚单体的光聚合物制剂的制作方法
具有不同书写共聚单体的光聚合物制剂本发明涉及包含基质聚合物、书写单体和光引发剂的光聚合物制剂。本发明还涉及光聚合物制剂用于制造光学元件，特别是用于制造全息元件和图像的用途、光聚合物制剂的制备方法和使得自光聚合物制剂的全息介质曝光的方法。一开始提到的类型的光聚合物制剂是现有技术中已知的。因此，例如，WO2008/125229 Al描述了含有聚氨酯基基质聚合物、丙烯酸酯基书写单体和光引发剂的光聚合物制剂。在固化状态下，书写单体和光引发剂以空间各向同性分布嵌在所得聚氨酯基质中。该WO文献同样公开了可以将其它组分，例如邻苯ニ甲酸ニ丁酯——エ业塑料的典型增塑剂，添加到该光聚合物制剂中。关于光聚合物制剂的使用，由光聚合物中的全息曝光产生的折射率调制An起到决定性作用。在全息曝光过程中，通过例如高折射丙烯酸酯在折射率光栅中的干扰场中的高強度位置的局部光聚合绘制信号和參考光束(在最简单的情况下，属于两个平面波)的干 扰场。光聚合物(全息图)中的折射率光栅含有信号光束的所有信息。通过仅用參考光束照射全息图，可随后重构信号。相对于入射參考光的強度，由此重构的信号的強度在下文中被称作衍射效率或DE。在由两个平面波的叠加形成的全息图的最简单情况下，DE是重构时衍射的光的強度与入射參考光和衍射光的强度总和的商。DE越高，全息图在使信号以固定亮度可见所需的參考光的量方面越有效。高折射丙烯酸酯能够产生在低折射率区域与高折射率区域之间具有高幅度的衍射指数光栅并因此能在光聚合物制剂中获得具有高DE和高An的全息图。应该指出,DE取决于An和光聚合物层厚度d的乘积。该乘积越大,可能的DE越大(对反射全息图而言)。例如在単色光照射时使全息图可见(重构)的角范围的宽度仅依赖于层厚度d。在用例如白光照射全息图时，有助于全息图重构的光谱区的宽度同样仅依赖于层厚度d。d越小，各自的接受宽度越大。如果因此想要制造明亮易见的全息图，高An和小厚度d是合意的，特别使DE尽可能大。这意味着An越高，在不损失DE的情况下设置明亮全息图的层厚度d时实现的宽容度越大。An的优化因此在光聚合物制剂的优化中非■吊重要(P. Hariharan, Optical Holography,第 2 片反，Cambridge University Press,1996)。本发明的ー个目的是提供与已知制剂相比能够制造具有更大亮度(即更高折射率调制An)的全息图的光聚合物制剂。在本发明的光聚合物制剂的情况下，如果所述制剂含有至少两种不同的书写单体的组合，则实现这ー目的。在此，“不同”被理解为是指书写单体的化学结构和/或物理性质不同。据发现，在已知光聚合物制剂中使用两种不同书写单体的组合导致由其制成的全息图与使用等量的仅ー种书写单体时相比更高的An值。最终这意味着由本发明的制剂制成的全息图与已知全息图相比具有更大亮度。如丙烯酸酯基a，￠-不饱和羧酸衍生物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸之类的化合物的混合物可用作本发明必需的书写共聚单体。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是优选的。
通常，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯分别被称作丙烯酸酯和甲基丙烯酸酷。可用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸こ酷、丙烯酸こ氧基こ酷、甲基丙烯酸こ氧基こ酷、丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸正丁酷、丙烯酸叔丁酷、甲基丙烯酸叔丁酷、丙烯酸己酷、甲基丙烯酸己酷、丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸2-こ基己酷、丙烯酸丁氧基こ酷、甲基丙烯酸丁氧基こ酷、丙烯酸十二烷基酷、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酷、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酷、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、丙烯酸对溴苯酯、甲基丙烯酸对溴苯酯、丙烯酸2，4，6-三氯苯酷、甲基丙烯酸2，4，6-三氯苯酯、丙烯酸2，4，6-三溴苯酷、甲基丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、丙烯酸五氯苯酷、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酷、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴苄酯、甲基丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸苯氧基こ酷、甲基丙烯酸苯氧基こ酷、丙烯酸苯氧基こ氧基こ酷、甲基丙烯酸苯氧基こ氧基こ酷、丙烯酸2-萘基酷、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸1，4-双(2-硫萘基)-2- 丁基酷、甲基丙烯酸1，4-双(2-硫萘基)~2~ 丁基酯、丙烧-2, 2- ニ基双[(2，6- ニ溴-4，I-亚苯)氧基(2- {[3, 3, 3- ニ(4-氯苯基)丙酰]氧基}丙烷_3，I-ニ基)氧こ烷_2，I-ニ基]ニ丙烯酸酯、双酚A ニ丙烯酸酷、双酚A ニ甲基丙烯酸酷、四溴双酚A ニ丙烯酸酷、四溴双酚A ニ甲基丙烯酸酯和它们的 こ氧基化类似化合物、丙烯酸N-咔唑酯，仅提及ー些选择。优选使用折射率nD2° (在波长405 nm下测得)大于I. 45的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酷。特别优选使用含有至少ー个芳族结构单元并具有大于1.50的折射率nD2(l (405 nm)的丙烯酸酷。可以提到基于双酚A或其衍生物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及含有硫代芳基的那些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯作为用于此用途的特别合适的实例。氨基甲酸酯丙烯酸酯也可用作书写共聚单体。氨基甲酸酯丙烯酸酯被理解为是指另外具有至少ー个氨基甲酸酯键的具有至少ー个丙烯酸酯基团的化合物。这种化合物已知可通过使羟基官能丙烯酸酯与异氰酸酯-官能化合物反应获得。可用于此用途的异氰酸酯的实例是芳族、芳脂族、脂族和脂环族ニ -、三-或多异氰酸酷。也可以使用ニ-、三-或多异氰酸酯的混合物。合适的ニ-、三-或多异氰酸酯的实例是丁ニ异氰酸酷、六亚甲基ニ异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮ニ异氰酸酯(IPDI)、1，8- ニ异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基ニ异氰酸酷、双(4，4‘_异氰酸根合环己基)甲烷异构体和具有任何所需异构体含量的它们的混合物、异氰酸根合甲基-1，8-辛烷ニ异氰酸酷、1，4-环己ニ异氰酸酷、环己烷ニ亚甲基ニ异氰酸酯异构体、I, 4-苯ニ异氰酸酷、2，4-和/或2，6-甲苯ニ异氰酸酷、1，5-萘ニ异氰酸酷、2，4‘_或
4,4ニ苯甲烷ニ异氰酸酷、1，5-萘ニ异氰酸酯、三苯甲烷4，4 ‘，4 三异氰酸酯和三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯或具有氨基甲酸酷、脲、碳ニ亚胺、酰基服、异氰脲酸酷、脲基甲酸酷、缩ニ脲、噁ニ嗪三酮、脲ニ酮或亚氨基噁ニ嗪ニ酮结构的它们的衍生物及其混合物。芳族或芳脂族ニ-、三-或多异氰酸酯是优选的。适用于制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是如下化合物(甲基)丙烯酸2-羟こ酷、聚环氧こ烷单(甲基)丙烯酸酷、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(e -己内酷)单(甲基)丙烯酸酯，例如Tone MlOO (Dow, Schwalbach,德国)、(甲基)丙烯酸2_轻丙酷、(甲基)丙烯酸4_轻丁酷、(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2-ニ甲基丙酷、(甲基)丙烯酸羟丙酷、丙烯酸(2-羟基-3-苯氧基丙)酷、多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、ニ季戊四醇、こ氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、ニ季戊四醇或它们的エ业混合物的羟基官能的単-、ニ -或四丙烯酸酷。丙烯酸2-羟こ酯、丙烯酸羟丙酷、丙烯酸4-羟丁酯和聚(e -己内酷)单(甲基)丙烯酸酯是优选的。此外，単独或与上述単体化合物结合的含有丙烯酸酷和/或甲基丙烯酸酯基团的异氰酸酯反应性低聚或聚合不饱和化合物是合适的。也可以使用含有羟基并具有20至300 mg KOH/g的OH含量的本身已知的环氧(甲基)丙烯酸酯或含有羟基并具有20至300 mg KOH/g的OH含量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或具有20至300 mg KOH/g的OH含量的丙烯酸化聚丙烯酸酯和它们相互的混合物和与含有羟基的不饱和聚酯的混合物和与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含有羟基的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。含有羟基并具有规定的羟基官能度的环氧丙烯酸酯是优选的。含有羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯特别基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与単体、低聚或聚合双酚A、双酚F、己ニ醇和/或丁ニ醇或它们的こ氧基化和/或丙氧基化衍生物的环氧化物(缩水甘油基化合物)的反应产物。可以由丙烯酸和/或甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的已知反应获得的具有规定官能度的环氧丙烯酸酯也是优选的。优选使用(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，特别优选为具有至少ー个芳族结构单元的(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酷。用作书写共聚单体(Schreibcomonomer)的特别优选的化合物是基于芳族异氰酸酷和丙烯酸2-羟こ酯、丙烯酸羟丙酷、丙烯酸4-羟丁酷、聚环氧こ烷单(甲基)丙烯酸酷、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯和聚(e -己内酷)单(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的混合物。在ー个非常特别优选的实施方案中，使用芳族三异氰酸酯(非常特别优选三(4-苯基异氰酸根合)硫代磷酸酷，或芳族ニ异氰酸酯如甲苯ニ异氰酸酯的三聚物)与丙烯酸羟こ酯、丙烯酸羟丙酷、丙烯酸4-羟丁酯的加合物和苯基异氰酸3-硫甲基酯与丙烯酸羟こ酯、丙烯酸羟丙酷、丙烯酸4-羟丁酯的加合物的混合物作为书写共聚单体(如申请WO2008/125229 Al和未在先公开的申请EP 09009651. 2中所述)。此外，优选使用缩水甘油醚丙烯酸酯氨基甲酸酯作为书写单体。这些包括通式Ia或Ib或者Ia和Ib的混合物
权利要求
1.光聚合物制剂，其包含基质聚合物、至少两种不同的书写单体的组合和光引发剂，其中所述基质聚合物是聚氨酷，其特征在于所述书写单体各自在405纳米波长下测得的折射率nD2°相差不大于0. 200，并在每一情况下具有> I. 45的在405纳米波长测得的折射率nD20。
2.根据权利要求I的光聚合物制剂，其特征在于所述书写单体各自在405纳米波长下测得的折射率nD2°相差不大于0. 100，特别是不大于0.065，并在每一情况下具有> 1.50，特别优选> I. 55的在405纳米波长测得的折射率nD2°。
3.根据权利要求I或2的光聚合物制剂，其特征在于所述书写单体是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酷，优选氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酷。
4.根据权利要求3的光聚合物制剂，其特征在于所述书写单体是单、ニ、三和/或更多官能的。
5.根据权利要求4的光聚合物制剂，其特征在于其含有单官能和多官能，特别是ニ或三官能书写单体的组合，或ニ和三官能书写单体的组合。
6.根据权利要求I至5任ー项的光聚合物制剂，其特征在于所述基质聚合物是能通过使异氰酸酯组分a)与异氰酸酯反应性组分b)反应获得的聚氨酷。
7.根据权利要求I至6任ー项的光聚合物制剂，其特征在于所述光引发剂是能通过光化辐射活化的引发剂。
8.根据权利要求I至7任ー项的光聚合物制剂，其特征在于其含有增塑剂。
9.根据权利要求8的光聚合物制剂，其特征在于所述增塑剂是氨基甲酸酯和/或氟代氨基甲酸酷。
10.根据权利要求9的光聚合物制剂，其特征在于所述氨基甲酸酯具有通式IV
11.根据权利要求I至10任ー项的光聚合物制剂，其特征在于其含有10至89.999重量％，优选25至70重量％的基质聚合物、10至60重量％，优选25至50重量％的书写单体、0. 001至5重量％的光引发剂和任选0至4重量％，优选0至2重量％的催化剂、0至5重量％，优选0. 001至I重量％的自由基稳定剂、0至30重量％，优选0至25重量％的增塑剂和0至5重量％，优选0. I至5重量％的其它添加剤，所有成分的总和为100重量％。
12.根据权利要求I至11任一项的光聚合物制剂用于制造光学元件，特别是用于制造全息元件和图像的用途。
13.根据权利要求I至12任ー项的光聚合物制剂的制备方法，其中混合基质聚合物、书写单体、光引发剂、任选的增塑剂和任选的其它添加剂以产生光聚合物制剂。
14.使根据权利要求I至11任一项的光聚合物制剂的全息介质曝光的方法，其中通过电磁辐射使所述书写单体选择性聚合
全文摘要
本发明涉及包含基质聚合物、书写单体和光引发剂的光聚合物制剂，其包含至少两种不同的书写单体的组合。本发明还涉及该光聚合物制剂用于制造光学元件，特别是用于制造全息元件和图像的用途、制造该光聚合物制剂的方法和照射由该光聚合物制剂制成的全息介质的方法。
文档编号G03H1/00GK102667935SQ201080060489
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月2日 优先权日2009年11月3日
发明者D.赫内尔, F-K.布鲁德, J.霍夫曼, M-S.魏泽, T.罗勒, T.费克 申请人:拜尔材料科学股份公司