用于改性乙烯系聚合物和共聚物的方法
【专利说明】用于改性乙稀系聚合物和共聚物的方法
[0001] 本发明设及用于官能化和改性乙締系(共)聚合物的方法、可由运些方法获得的官 能化和改性的乙締系(共)聚合物，及其用于生产电力电缆的用途。
[0002] 典型的电缆和电缆忍线应用包括至少一个被一个或多个聚合物材料层包围的导 体。
[0003] 在一些电力电缆饱括中压(MV)、高压化V)和特高压化HV)电缆）中，导体被若干层 (包括内部半导电层、绝缘层和外部半导电层)包围。电力电缆的外部半导电层可为不可剥 离的（即结合的和不可剥落的）或可剥离的（即非结合的和可剥落的）。导体可被内部半导电 层包围，该内部半导电层通常包含填充有导电碳黑的交联乙締系共聚物。绝缘层通常由经 交联W赋予其所需的长期性质的低密度聚乙締 (LDPE)制成。外部半导电层仍为交联的半导 电乙締系共聚物层，且其通常由金属配线增强或被薄片(金属屏蔽材料)覆盖。
[0004] 电力电缆通常通过在导体上挤出层而生产。随后将一个或多个所述聚乙締或乙締 系共聚物层交联，从而提高其在升高的溫度下的抗变形性、机械强度和/或耐化学性。通常 在挤出所述层之前或期间，将自由基引发剂如过氧化物渗入层材料中。在挤出和形成电缆 之后，使电缆经历由自由基引发剂引发的交联步骤。
[0005] 在自由基乙締系(共)聚合物交联的常规方法中，源自过氧化物分解产物的残留挥 发物如甲烧W孔隙形式保留在电缆中，或者作为高度可燃的气体物质形式释放。本发明的 目的是提供用于交联聚乙締的方法，其允许使用较低量的过氧化物，从而得到较低量的挥 发物且仍具有良好的交联性能。
[0006] 现已发现，如果首先用巧康酷亚胺型叠氮化物官能化乙締系（共)聚合物，则自由 基交联更快且更有效地发生，运意味着需要较低量的过氧化物。
[0007] 此外，已发现所述使用巧康酷亚胺型叠氮化物的官能化可影响（共）聚合物的极 性，从而导致例如与漆层更好的相容性。
[000引此外，所述官能化可用于提高长链支链的数量，由此改变(共)聚合物的流变性，从 而提高烙体强度。
[0009] 因此，本发明设及一种用于制备官能化的乙締系（共)聚合物的方法，包括如下步 骤:使乙締系(共)聚合物在100-250°C的溫度下与式（I)的叠氮化物接触：
[0010]
针）
[00川其中Y为：
[0012]
[001引 m为0或l，n为0或l，n+m=l或2,且X为具有1-12个碳原子的直链或支化脂族或芳族 控结构部分，其任选包含杂原子。
[0014]本发明还设及一种用于改性乙締系(共)聚合物的方法，包括如下步骤：
[001引-根据上述方法制备官能化的乙締系(共)聚合物，
[0016] -使所述官能化的乙締系(共）聚合物与有机过氧化物接触W形成聚合物/过氧化 物混合物，和
[0017] -在140-300°C的溫度下加热所述聚合物/过氧化物混合物。
[0018] 该方法导致所述(共)聚合物的流变性发生改变。取决于精确的条件，结果为交联 的（共)聚合物或具有提高的烙体强度的（共)聚合物。交联通过高过氧化物水平实现，提高 的烙体强度在低过氧化物水平下实现。精确的水平取决于(共)聚合物的类型、过氧化物的 类型和(共)聚合物的官能化水平。
[0019] 术语"乙締系（共）聚合物"包括乙締均聚合物W及基于乙締和一种或多种其他单 体的共聚物。
[0020] 乙締系共聚物的实例为基于乙締-丙締的共聚物巧PM)、乙締-丙締-二締 S元共聚 物巧PDM)、乙締-乙酸乙締醋化VA)、乙締-丙締酸下醋化BA)、乙締-丙締酸乙醋巧EA)和聚締 控弹性体(POE);后者为乙締与辛締或下締的共聚物。
[0021] 乙締均聚物（即聚乙締)通常根据其密度来分类。高密度聚乙締化DPE)由大于或等 于0.941g/cm3的密度定义；中等密度聚乙締 (MD阳）由0.926-0.940g/cm3的密度定义;低线性 密度聚乙締化LDPE)由0.915-0.925g/cm 3的密度定义；低密度聚乙締化DPE)由0.910-0.940g/cm3的密度定义;极低密度聚乙締(化D阳）由0.880-0.915g/cm 3的密度定义。
[0022] 所有运些乙締均聚物均可用于本发明的方法中。然而，LD阳是最优选的使用类型。 由于其晓性和良好的机械强度，LDPE是优选的乙締系(共)聚合物。
[0023] 用于本发明方法中的叠氮化物具有下式：
[0027] IiiyjU功丄,IiyJU功丄,11 1111 -丄功乙,L/L人ili/J 丄,/|'H
[0024]
[0025]
[0026]
[0028] X为具有1-12个碳原子的直链或支化脂族或芳族控结构部分，其任选包含杂原子。
[0029] 式（I)的巧康酷叠氮化物(Citraconazide)可W W纯形式使用，然而也可呈与相应 衣康酷叠氮化物（i化conazide)的混合物的形式。
[0030] 当X包含杂原子时，其优选具有如下结构之一：
[0031]
[0032] 其中Z、Q和P为1-6的整数，R选自H、烷基、芳基、苯基和取代的苯基。
[0033] 然而，更优选X为具有1-12个，更优选1-6个，最优选2-4个碳原子的脂族烧二基。
[0034] 最优洗用于本发巧方法中的叠氮化物为：
[0035]
[0036] 即，分别为4-(3-甲基-2,5-二氧代-2,5-二氨-IH-化咯-1-基)苯横酷基叠氮(也称 为巧康酷亚胺苯横酷基叠氮)和2-(3-甲基-2,5-二氧代-2,5-二氨-IH-化咯-1-基）乙基幾 酷叠氮酸醋(也称为巧康酷亚胺-C2-叠氮甲酸醋）。
[0037] 存在若干种使叠氮化物与聚合物反应的机理，运取决于叠氮化物的类型和聚合物 的类型。叠氮化物通常热分解成两种的氮宾:单重态(主要)和=重态(次要）。单重态氮宾与 完全饱和的聚合物链的反应导致叠氮化物插入聚合物链中。单重态和=重态氮宾与不饱和 键的反应导致在碳碳双键上发生加成反应，运也导致接枝。聚乙締是仅具有少量不饱和键 的饱和聚合物，所述不饱和键源自聚合期间的瑕疵。在EPDM中，通过使用第S种单体在聚合 物主链中特意引入不饱和键。
[0038] 与不饱和聚合物的反应也可通过在"点击（click)"反应中在相当低的溫度下接 枝，随后实施加热步骤(在此期间移除氮)而完成。
[0039] 使乙締系(共)聚合物和叠氮化物在100-250°C，优选140-230°C，最优选150-220°C 的溫度下接触。接触可W W不同方式实施，包括烙融渗合、在双漉研磨机中混合、挤出、由常 规溶剂混合等。还可将叠氮化物混入经复合的乙締系(共)聚合物（即已与油、填料和其他任 选添加剂如抗降解剂、着色剂等混合的乙締系(共)聚合物）中。
[0040] 叠氮化物Wo . I-SphH重量份/100重量份（共）聚合物）的优选量，更优选0.2-4地r，最优选0.3-化虹与乙締系(共)聚合物混合。
[0041] 在交联乙締系(共)聚合物的过程中，官能化的乙締系(共)聚合物与有机过氧化物 的最初接触在低于过氧化物的安全处理溫度下实施。过氧化物的安全处理溫度是焦化时间 (ts2)长于20分钟时的溫度。焦化时间使用移动模具在流变仪中根据ISO 6502:1991现慢。
[0042] W此方式测得的安全处理溫度也可在AkzoNobel的手册"Cross 1 inking elastomers and thermoplastics(2011)"中找到。
[0043] 合适的有机过氧化物包括二烷基过氧化物和=氧杂环庚烧(trioxepane)。特别优 选的过氧化物为3,3,5,7,7-五甲基-1，2,4-^氧杂环庚烧(安全处理溫度：180°(：)、2,5-二 甲基-2,5-二(叔下基过氧基）己烘-3(安全处理溫度：145°〇、2,5-二甲基-2,5-二(叔下基 过氧基）己烧(安全处理溫度：135°C)、二(叔下基过氧异丙基)苯(安全处理溫度：135°C)、过 氧化二异丙苯(安全处理溫度：170°C)和过氧化叔下基异丙苯(安全处理溫度：135°C)。
[0044] 过氧化物可W W液体或烙融形式添加至官能化的乙締系(共）聚合物的珠粒或颗 粒中，并允许分散至所述珠粒或颗粒中。运优选在低于80°C，更优选低于60°C，最优选20-40 °(：的溫度下完成。
[0045] 或者，将过氧化物和官能化的乙締系(共)聚合物在低于过氧化物的安全处理溫度 下挤出或烙融混合。另一种方法设及在双漉研磨机上将过氧化物与接枝的乙締系(共)聚合 物混合。
[0046] 有机过氧化物Wo. 1-5重量％的优选量，更优选0.2-4重量％，最优选0.3-3重量％ 用于本发明的方法中，基于含过氧化物的混合物(包括过氧化物、官能化的乙締系(共)聚合 物、填料和添加剂)的总重量。
[0047] 可在该阶段添加其他组分，如抗氧化剂、阻燃剂、焦化阻滞剂、助剂、抗静电剂、颜 料、着色剂、水树阻滞剂、润滑剂和/或滑爽剂。在聚乙締的情况下，所有运些添加剂通常W 较小量(通常小于总混合物的3重量％ )使用。
[004引水树阻滞剂的实例为聚乙二醇(PEG),例如PEG-2000;分子量为2000Da的聚乙二 醇。<